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1、2018年10月20日星期六,二、催化剂颗粒中的扩散,1、孔扩散,1）催化剂中气体扩散的形式,扩散,分子扩散,努森扩散,构型扩散,表面扩散,/2ra10-2，分子间的碰撞,/2ra 10-2，分子与孔壁的碰撞,孔半径(0.5-1.0nm)的微孔,内表面上分子向表面浓度降低的方向移动,2018年10月20日星期六,2)分子扩散,对于反向的一维扩散，根据费克定律：,2018年10月20日星期六,对于多组分气体，其扩散系数：,3）努森扩散,2018年10月20日星期六,对于圆柱形微孔,2018年10月20日星期六,4）分子扩散与努森扩散同时存在,努森：,分子:,2018年10月20日星期六,把分子扩
2、散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力,2018年10月20日星期六,令：,等分子反向扩散：,单向扩散：,2018年10月20日星期六,即：,单向扩散：,等分子反向扩散：,2018年10月20日星期六,5）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数,有效扩散系数 ：,以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系 数，称为有效扩散系数。,，=25,2018年10月20日星期六,2、等温催化剂的有效因子,催化剂的有效因子,即:,适用于等温反应及非等温反应,2018年10月20日星期六,2018年10月20日星期六,2018年10月20日星期六,即：,边界条件为：,2018年10月20日星期六,定义：,无因次内扩散
3、模数s（希尔模数）,表征内扩散影响的重要参数,物理意义：,2018年10月20日星期六,希尔模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比，内扩散阻力越大，s值越大。,2018年10月20日星期六,设为一级反应，方程可改写为：,令：,2018年10月20日星期六,代入方程得：,解此常系数方程,2018年10月20日星期六,代入边界条件,解得：,2018年10月20日星期六,粒内的浓度分布为：,2018年10月20日星期六,2018年10月20日星期六,适用于球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状的粒子不能用此式,2018年10月20日星期六,对于片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的
4、内扩散模数L,式中：,=,片状，为催化剂厚度,圆柱状，R为圆柱的半径,球形颗粒,2018年10月20日星期六,代表了表面反应速率与内扩散速率之比,对片、柱、球状催化剂等温物料衡算,其中：,n=,0，片状，无限大平板,一维,1，圆柱，无限长圆柱,2，球,2018年10月20日星期六,边界条件：,片,柱,则：,球,2018年10月20日星期六,解出:,片状一级反应：,圆柱状一级反应：,球状一级反应：,I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数,I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数,2018年10月20日星期六,对L作图,表面反应控制,内扩散控制,2018年10月20日星期六,3、非等温催化的有效因子,对一个催化
5、剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算,积分得:,粒内温度和浓度的关系,2018年10月20日星期六,当c=0时，可能达到的最大温差：,内扩散有效因子的求解,以球形颗粒为例：,2018年10月20日星期六,边界条件为：,通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计算出有效因子。结果可通过无因次参数s,r表达。,（热效参数）,（阿累尼乌斯数）,2018年10月20日星期六,当 ，等温反应，,当 ，吸热反应，,当 ，放热反应，有可能大于1，因为粒内温度增 高的影响可能超过浓度降低的影响。,2018年10月20日星期六,4、外扩散的影响,对于单一反应,反应级数为正:,反应级数为负:,2018年10月2
6、0日星期六,设为级反应，外表面的浓度为cs，气相主体的浓度为cg，对于等温定态过程：,定义:,- 丹克莱尔准数,2018年10月20日星期六,则:,即:,2018年10月20日星期六,2018年10月20日星期六,可见：除反应级数为负外，Da增大x减小；越大,x随Da增加而下降的越明显。 即： 反应级数越高，采取措施降低外扩散阻力，以提高外扩散有效因子就越有必要。,2018年10月20日星期六,5、内外扩散均有影响时的有效因子,若反应过程中内、外扩散都有影响，则定义总有效因子,对一级反应：,2018年10月20日星期六,2018年10月20日星期六,若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，,则：,
7、此时0 =x,当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即,2018年10月20日星期六,6、内扩散对反应选择性的影响,1）并列反应,设为一级反应，反应的选择性,2018年10月20日星期六,假设内扩散阻力很大，,则：,2018年10月20日星期六,无内扩散影响时：,一般,比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低,2018年10月20日星期六,2）平行反应,A,B,C,k1,k2,(主反应),当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性 无影响当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应的选择性降低当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应选择性增加。,2018年10月20日星期六,3）连串反应,当 较大时，,选择性,2018年10月20日星期六,而无内扩散时：,也需降低外扩散阻力,即内扩散的存在使反应的选择性下降,针对这种内扩散阻力大而B的选择性又低的情况，改进的方法是制造孔径较大的催化剂和使用细粒子的催化剂。,
