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1、1,第二章 误差和分析数据处理 Error and Analytical Data Processing,2,本章将讨论误差的来源误差的性质如何减免误差有效数字及运算法则应用统计学原理处理分析数据,3,第一节 测量值的准确度和精密度,一、准确度和精密度：分析结果的衡量指标。 （一）准确度与误差准确度（accuracy）：测量值与真实值接近 的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,4,1.绝对误差：测量值与真值(真实值)之差。以表示。 = x - x为测量值，为真实值绝对误差有正负和单位。,5,2.相对误差：绝对误差与真值的比值。反映测量误差在测量结果中所占
2、的比例。d /m = (x-m) / m 当d 很小即 xm 时可用 d / x 表示,相对误差无单位，通常以%或表示,6,3. 真值与标准参考物质,约定真值：国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。相对真值：标准参考物质的证书上所给出的含量。,7,标准参考物质：经公认的权威机构鉴定，并给予证书；具有很好的均匀性与稳定性；其含量测定的准确度至少要高出实际测量的3倍。,8,(二)精密度与偏差,精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之 间互相接近的程度。各测量值间越接近，精密度就越高，越精密；反之，精密度低。精密度可用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差表
3、示，实际工作中多用相对标准偏差。,9,精密度的几种表示方法：,偏差(deviation;d) -测量值与平均值之差。偏 差越大，精密度越低。,平均偏差(average deviation),10,相对平均偏差(relative average deviation),特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。,11,标准偏差或标准差(standard deviation;S),相对标准偏差(relative standard deviation; RSD)或称变异系数(coefficient of variation),12,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X
4、-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2, s1s2,13,（三）准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,14,二、系统误差和偶然误差,(一) 系统误差(systematic error)也叫可定误差(determinate error)。是由于某种确定
5、的原因引起的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现。,特点a. 对分析结果的影响比较恒定；b. 在同一条件下，重复测定， 重复出现；c. 影响准确度，不影响精密度；d. 可以消除。（加校正值）,15,系统误差的分类：, 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的。例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的。例： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,16
6、,(二) 偶然误差或称随机误差(accidental error)和不可定误差(indeterminate error)：是由于偶然的原因所引起的，其大小和正负都不固定。 特点 a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)减免：增加平行测定次数。,（三）过失误差：操作者的粗心大意 确系发生，数据必舍,17,误差的减免,系统误差的减免(1) 方法误差 采用标准方法,对比实验(2) 仪器误差 校正仪器(3) 试剂误差 作空白实验偶然误差的减免增加平行测定的次数,18,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,19,（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,标准
7、差法,20,四、提高分析准确度的方法,(一)选择合适的分析方法,1.根据分析准确度要求：常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低 2.根据分析灵敏度要求：微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低,21,例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%比色法 40.20% 2.0%40.20%,22,(二) 减小测量误差1. 称量例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,2. 滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,23,例以K2Cr2O7
8、标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL，称 mK2Cr2O7=?,解 (1) Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -,1 1(2) nK2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O33 6,(4) RE%=(+0.0002/0.024)100=10.1,(5) 为使 RE10 留四位；1-10% 三位；1% 二位 (5) RE%：最多二位,34,第三节 有限量实验数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布曲线：,35,二、t分布有限次测量值的偶然误差服从t分布（用S代替s）t = (x - m
9、) / S,S:样本标准偏差； m：真实值；,36,正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据t 分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,37,t检验临界值表 P置信水平（confidence level)：在某一t值时，测定值落在（ mtS）内的概率。又可称为置信度，置信水准及可信水平等。 显著性水平（level of significance),：a = (1-P)测定值落在（ mtS）范围外的概率。又可称为置信系数及显著性水准等。 f 为自由度= n-1,38,t,f值表(双边),39,三、平均值的精密度和置信区间(一) 平均值的精密度,(二) 平均值的置信区间,S 有限次测定的标准偏差； n.测定次数。,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：,40,讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,
