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1、第三章硫酸工业化学,3.1.1 硫酸的性质和用途硫酸是一种十分重要的基本化工原料，其用途十分广泛，涉及到国民经济各个工业部门和人民的物质生活领域，曾被誉为“工业之母”，并以其产量高低作为衡量一个国家化学工业发展水平的标志之一。硫酸(H2SO4)是一种无色的油状液体，相对密度1.8269。工业生产的硫酸系指SO3和H2O按一定比例溶合的溶液，而发姻硫酸是其中SO3和H2O的摩尔比大于1的溶液。由于发姻硫酸的SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3，并与空气中的水蒸气迅速结合并凝聚成白色酸雾。硫酸浓度以所含H2SO4质量的百分数表示，而发烟硫酸浓度以所含游离的SO3或总的SO3的百分数表示。几
2、种主要的商品硫酸：92.5%、98%、无水硫酸、20%发烟硫酸、65%发烟硫酸等。,硫酸是最强的无机酸之一，不仅具有强酸的一切通性，还具有一些特性，如浓硫酸具有脱水、氧化、磺化等性质。,3.1 硫酸化学概述,用途：（1）化肥工业。50%-60%用于磷、复合肥生产最大用户；（2）冶金工业。产品的20%以上用于冶金工业。如钢铁成品的酸洗及有色金属的冶炼。（3）化学工业。除化肥外，硫酸是生产硫酸盐和其它酸的原料，也是塑料、人造纤维、油漆、制药等生产中不可缺少的原料。在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中也都需要硫酸。在石油的精炼过程中使用大量硫酸，以除去石油产品中的不饱和烃和硫化物等杂质。(4) 在国防工业
3、中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。原子能工业、火箭工业等也需要用到硫酸。生产硫酸的反应过程原理：原料SO2SO3H2SO4,3.1 硫酸化学概述,3.1.2 生产硫酸的原料制取硫酸的原料能够产生SO2的含硫物质。主要有硫化物矿、硫磺、硫酸盐、含硫化氢的工业废气及冶炼烟气等。硫铁矿是硫元素在地壳中存在的主要形态之一，是硫化铁矿物的总称。其主要成分为二硫化铁(FeS2)，含硫量为53.34，含铁量为46.55。硫铁矿按其来源不同分为普通硫铁矿(亦称原硫铁矿)、浮选硫铁矿和尾砂及含煤硫铁矿三种。除了硫铁矿和硫磺外，还可采用某些硫酸盐作为制取硫酸的原料。先将硫酸盐还原得SO2气体
4、，然后再加工成硫酸。用于制酸的硫酸盐主要是石膏。此外，冶炼有色金属过程中，产生的大量含有二氧化硫烟气(冶炼烟气)，也可作为制造硫酸的原料，不但能回收资源，而且还能消除环境污染等公害。一些含硫的工业废料也可用于制取硫酸，如炼焦过程中产生的焦炉气和煤燃烧时的烟道气等。本章重点介绍硫铁矿接触法制取硫酸的生产原理和工艺。,3.1 硫酸化学概述,3.1.3 接触法硫酸生产过程简介硫酸主要生产方法：接触法。基本原理：应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化二氧化硫。其生产过程主要包括： 原料破碎、筛分、配料或干燥； 硫铁矿焙烧生产SO2 ； 炉气净化； SO2催化氧化制SO3； 炉气干燥和SO3吸收； 尾气回
5、收SO2和污水处理。,3.1 硫酸化学概述,3.2.1 硫铁矿焙烧 一、焙烧原理1. 焙烧反应硫铁矿焙烧反应极为复杂，随着条件不同而得到不同的反应产物。其过程分为二步：第一步是硫铁矿中的有效成分FeS2受热分解成FeS和单体硫：2FeS22FeS+S2这一步是吸热反应，温度越高，对FeS2分解反应越有利。实际上高于400就开始分解，500时即较为显著。,3.2 二氧化硫炉气的制备,第二步是分解出的单体硫与空气燃烧，生成二氧化硫：S2+2O22SO2 放热反应硫铁矿在释放出硫磺后，剩下的硫化铁在氧分压为3.04kPa(充足)以上时，生成红棕色Fe2O3：FeS+7O22Fe2O3+4SO2 放热
6、反应当氧含量在1左右（不充足）时，则生成棕黑色的Fe3O4：3FeS+5O2Fe3O4+3SO2硫铁矿常规焙烧总的化学反应方程式 ： 4FeS2+11O28SO2+2Fe2O3 放热反应 和（或）3FeS2+8O26SO2+Fe3O4 放热反应,3.2 二氧化硫炉气的制备,工业问题1：取出热,焙烧过程的副反应：例如在矿焙烧低温下(450左右)，FeS2时会有铁的硫酸盐生成：2FeS2十7O2Fe2(SO4)3+SO2硫铁矿中还含有铜、锌、钴、镉、铅、砷、硒等的硫化物，在焙烧后一部分成为氧化物。其中Cu、Zn、Co、Cd的氧化物都留在炉渣中，而PbO、As2O3、SeO2则部分或全部变成气态，随
7、炉气进入制酸系统。矿石中的氟化物也有一部分分解进入炉气，这些杂质对制酸过程是很有害的。特别是As2O3和HF。,3.2 二氧化硫炉气的制备,工业问题2：炉气净化,2焙烧速度硫铁矿的焙烧是非均相的反应过程，反应在两相的接触表面上进行。从热力学角度看，反应可进行的很完全，因而对生产起决定作用的是焙烧速度问题硫铁矿的焙烧反应过程包括: （1）FeS2的分解； （2）氧向硫铁矿表面的扩散； （3）氧与FeS的反应； （4）生成SO2由表面向气流中扩散； （5）硫磺蒸气从机体向外扩散和氧与硫的反应等。 其中哪一阶段速度最慢，阻力最大，则是整个焙烧过程速度的控制步骤,3.2 二氧化硫炉气的制备,工业问题3
8、：反应速度,实际生产中，反应温度较高，约900左右，实验证明：氧的扩散控制了总反应速率，硫铁矿的焙烧属扩散控。氧的扩散速率还与气、固相的接触面积、氧通过气膜和氧化层的传质系数有关，而传质系数又决定于矿粒的大小、温度和气固相的相对运动速度等。 提高反应速率的途径如下： (1)提高反应温度。提高反应温度可加快扩散速率，但应低于炉渣的熔点，否则，物料熔结会影响正常操作，所以控制操作温度在850900之间； (2) 减小粒度。矿石粒度小，可增大焙烧剂与矿石的接触面，并减少内扩散阻力。所以矿料焙烧前要适当破碎； (3) 增加焙烧剂与矿粒的相对运动。由于空气与矿粒间的相对运动愈剧烈，气体的扩散阻力就愈小。
9、为此，硫铁矿制酸普遍采用沸腾焙烧 (4)提高焙烧剂氧含量。提高氧气浓度有利于提高焙烧速率，但用富氧空气焙烧硫铁矿并不经济，通常只用空气焙烧即可。,3.2 二氧化硫炉气的制备,1沸腾焙烧设备沸腾炉 结构： 沸腾炉炉体一般为钢壳，内衬耐火材料。炉内上部为炉膛，包括沸腾层和上部燃烧空间，下部为空气分布室，中间隔着一个分布板，分布板上装有风帽(有的用炉栅，不用帽的)，风帽间铺上一层耐火泥，空气由鼓风机送入空气室，经风帽向炉膛内均匀喷出。,1-壳体 2-空气室 3-空气分布板 4空气分布室 5出渣口,二、焙烧方式沸腾焙烧,3.2 二氧化硫炉气的制备,工业问题4：反应设备,2. 沸腾焙烧的特点沸腾焙烧：硫
10、铁矿沸腾焙烧是利用矿粒在炉内一定流速的空气作用下进行的一种激烈焙烧反应，介于静止的固体床和气流输送床之间固体流态化技术。矿粒在焙烧过程中，一直处于不停的运动状态类似于粘性液体沸腾的状态沸腾床流化床或假液化床等， 通称为 “流态化”。运动的料层，称沸腾层，它静止时的料层称为固定层。特点：能保持较厚的焙烧层，空气从炉底通入，经分布器进入炉内，矿料入炉随同炉料混合，整个料层在空气鼓动下，上下翻沸，高度可达11.5m，焙烧反应十分剧烈，反应温度高达800900，炉内热容量大，反应速度快，生产强度高。目前几乎所有采用硫铁矿制酸的工厂都采用沸腾焙烧,3.2 二氧化硫炉气的制备,3.2.2 焙烧工艺流程和条
11、件 一工艺流程焙烧工段工艺流程比较简单，矿料先由皮带输送机通过布料器加入，空气由鼓风机供给，烧渣回收热能后由增湿器增湿降温，用输送器排出。焙烧炉所产生的SO2炉气从上部引出，先经废热锅炉除尘降温，再由旋风分离器除尘后送入炉气净化工段。流程示意如图,1-皮带输送机 2-矿贮斗 3-圆盒加料器 4-沸腾炉 5-废热锅炉 6-旋风除尘器 7-矿渣沸腾冷却箱 8-闪动阀 9，10-刮扳机 11-增湿器 12-胶带输送器 13-事故排灰沟,3.2 二氧化硫炉气的制备,二沸腾焙烧工艺条件为了获得高的硫烧出率，并提供优质的炉气，操作时控制炉温为850-950，炉气含SO2 1014之间，炉底压力8.8211
12、.76kPa，这三项指标是互相联系的。其中炉温控制对保证生产正常进行最为重要。影响沸腾炉焙烧温度变化的主要因素：（1）投矿量；（2）矿料的含硫量；（3）水分；（4）空气的加入量。,3.2 二氧化硫炉气的制备,生产上为了保持炉温稳定，需要做到三个稳定： （1）稳定空气的加入量； （2）矿石组成； （3）投矿量。,FeS2+空气,炉气（原料气）,炉渣,SO2 O2 N2,As2O3 PbO SeO2 HF H2O SO3 灰尘,沸腾炉焙烧结果：,有害成分,有用成分,3.2 二氧化硫炉气的制备,3.3.1 炉气的净化原则及净化指标炉气在进SO2转化器前，必须清除掉杂质，这一过程称为炉气的净化炉气中的
13、杂质在高温下一般以气态和固态两种形式存在，当温度降到一定程度后则以固态、液态和气态三种形态同时存在。它们的颗粒大小相差很大，有的直径1000m，有的lm，所以要采用不同的净化方法才能使炉气达到净化的指标要求。炉气净化的三原则： (1)先大后小，先易后难炉气中悬浮微粒的粒径分布很广，在净化过程 中应分级逐段地进行分离； (2)先重后轻炉气中悬浮微粒是以气、固、液三态存在的，密度相差很大，在净化过程中应按微粒的轻重程度分别进行,即先固、液，后气(汽)体； (3)有效的分离设备对于不同大小粒径的粒子，应选择相应的有效的分离设备。设备的分离效率一定要和所分离的粒子大小联系起来考虑，否则没有实际意义。,
14、3.3 炉气的净化与干燥,净化指标：根据炉气中所含杂质的特性，炉气中所含杂质的清除，从对催化剂和设备寿命的影响来看越彻底越好。但是要求炉气的净化程度越高，相应的净化所采用的设备投资及操作费用也越高。因此，合理的净化指标应该由经济效果来确定。目前我国执行的标准是在SO2鼓风机出口测定点取样分析，其炉气经净化后应达到的指标：砷1mg/m3氟1mg/m3酸雾30mg/m3 粉尘：痕量这些指标与日本、德国等国家控制的指标较接近,3.3 炉气的净化与干燥,3.3.2 炉气除尘除固体颗粒,无论采用何种方法焙烧硫铁矿制得的炉气都含有尘。一般沸腾炉出口炉气含尘量为150-300g/m3。若不将尘除净，任其随炉
15、气进入制酸系统，则会堵塞设备和管道，且沉积覆盖在催化剂外表面而影响其活性。目前在硫酸生产过程中，清除炉气中的尘，大都采用机械除尘和电除尘。机械除尘：自然沉降与惯性除尘。,3.3 炉气的净化与干燥,1集尘器除尘集尘器除尘又分为自然沉降与惯性除尘机械除尘。自然沉降：是尘粒在重力作用下，从气体中分离下来。尘粒径越小，自然沉降的速度越慢。自然沉降的设备型式有多种，但它们仅能除去炉气中粒径大子40m尘粒。惯性除尘：是当矿尘与气体均以高速运动时，在除尘设备中急剧地改变气流方向，矿尘由于运动的惯性即可与气体分离。目前在硫酸工业中大量使用废热锅炉产汽发电，因而一般采用废热锅炉兼作除尘器,3.3 炉气的净化与干
16、燥,2旋风除尘器旋风除尘器又称旋风分离器，其型式较多，常见的型式如图所示，其主体是钢制的带有圆锥形底的垂直圆筒。它利用了离心力的作用，将一定大小粒度的尘与炉气分开。当含尘炉气从上部一侧以切线方向进人分离器后，在器内绕着中心管沿筒壁自上而下作旋转运动，由于矿尘粒子具有较大惯性，所以在旋转时沿着切线方向被抛到器壁。尘粒碰到器壁后，由自身的重力沿着筒壁落至锥形底部，定期排出。气体则自下而上形成另一个旋流沿中心管徘出（利用惯性除尘）,3.3 炉气的净化与干燥,3文氏管除尘文氏管是化工行业中常见的设备之一。在用于炉气净化过程中，它兼有除尘、降温、除酸雾和其它有害杂质等多种作用。文氏管主要由三部分组成：收缩管、喉管和扩大管，其结构如图如下。在喉管入口处周围设有多个喷嘴，洗涤水由此喷入喉管内。,
