物理化学 分子结构(1)

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1、浙江省精品课程 无机及分析化学,第九章 分子结构和晶体结构,教学要求,1.理解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；理解键参数的意义； 2.掌握O2 、 N2 、F2 的分子轨道，理解成键轨道、反键轨道、键、键的概念以及杂化轨道、不等性杂化的概念。 3.从价键理论理解共价键的形成、特性（方向性、饱和性）和类型（键、键）。熟悉分子或离子的构型与杂化轨道常见类型的关系。 4.理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键的形成及对物质物理性质的影响。 5.了解晶体、非晶体的概念，理解不同类型晶体的特性，理解晶格能、离子极化对物质物理性质的影响。,主要内容,9.1 共价健理论 9.2 分子间作用力

2、 9.3 离子健理论 9.4 非离子型晶体,共价键理论:量子力学共价键理论形成 价键理论(VB法） 分子轨道理论 杂化轨道理论,9.1 共价键理论,化学键:离子键、共价键和金属键,9.1.1 现代价键理论,(1) 共价键的形成 成键原子间可通过共享一对或几对电子，形成稳定的分子， H +HH:H、H-H 可见，共价键是指由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。 (2) VB基本要点两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可能配对，形 成共价键。成键原子的原子轨道重叠得越多，形成的共价键越稳定。,（3）共价键的特征共价键的饱和性共价键的方向性原子轨道最大重叠原理，原子轨道在空间有一定的取向。

3、 （4）共价键的类型 根据原子轨道叠加方式的不同，可把共价键分为键和键。 如果形成共价键的两个原子轨道沿键轴方向，以 “头碰头”方式发生重叠，则其重叠部分对键轴无论旋转任何角度，形状不变，即对键轴具有园柱形对称性，其重叠部分集中在键轴周围，而重叠最多的部位正好落在链轴上，若轨道中排布电子， 则核间键轴上电子云密度最大，这样键称为键。,9.1.1 价键理论,如果成键的原子轨道是沿键轴方向的“肩并肩”方式重叠的则其重叠部分对通过键轴的某一特定平面呈镜面反对称。即重叠部分的形状在镜面两侧对称分布。如果有电子排布，其电子云在通过键轴的一个平面上下对称分布，在这个平面上的 电子云密度为零，这样的键称键。

4、定域键：电子云主要局限在两个原子之间所形成的化学键。eg：普通-band 6-band。 离域键：由个电子形成的电子云运动在多个原子间所形成的化学键。 eg：共轭键，大键，C=C-C=C *配位共价键：一个原子其价电子层有孤对电子。另一个原子其价电子层有空轨道。 如CO分子 O=C,9.1.1 价键理论,（1）概念及理论要点当原子彼此结合成分子时，同一原子中能量相近的原子轨道，组合成成键能力更强的新的原子轨道的过程，这个过程称为原子轨道的杂化，新的原子轨道叫杂化轨道。 *杂化轨道理论认为，在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。eg：CH4 C在形成分子轨道过程中要发生杂化，1个S轨

5、道与3个P轨道杂化组合成4个能量相同的SP3等性杂化轨道（每个杂化轨道含有1/4的S成份和3/4的P成分）。每个轨道一个电子，4个轨道指向正上面体的4个顶点，与4个相同原子成键时便成正四面体结构。CH4。,9.1.2 杂化轨道理论,（2）s和p原子轨道杂化的类型 （2.1) sp3杂化,如:CH4、CCl4、SiH4等sp3杂化，正四面体构形。 （2.2) sp2杂化,如BF3 具有平面三角形的结构。,(2.3) sp杂化,9.1.2 杂化轨道理论,（3）等性杂化和不等性杂化 等性杂化（等性轨道）：如果杂化时形成几个能量相等，空间分布对称的杂化轨道的过程称为等性杂化。 不等性杂化（不等性轨道）

6、：如果杂化时形成几个能量并不相等，空间分布不对称的杂化轨道的过程称为不等性杂化。（当有不参与成键的孤对电子存在。） 如：NH3分子成键过程中，中心原子是采取sp3杂化成键的。,故NH3分子呈三角锥形，见P6-20 （a）、（b）,9.1.2 杂化轨道理论,分子 中心原子 杂化形式 空间构型 CH4 C SP3 正四面体SiH4SiCl4 NH3 N 不SP3 三角锥 H2O O 不SP3 V形 C2H4 C SP2 平面三角形BF3 C2H2 C SP 直线BeCl2 CH3Cl C SP3 一般四面体,(1)分子轨道理论的要点分子中的电子是在整个分子范围内运动的，每一个电子的运动 状态，也可

7、用相应的一个波函数来表示。分子轨道（MO）是由原子轨道（AO）线性组合而成。分子中的电子将遵循能量最低原理、保里不相容原理、洪特规则，依次填入分子轨道之中。原子轨道要有效地组成分子轨道必须符合能量近似原则、轨道最大重叠原则及对称性相同原则。,9.1.4 分子轨道理论(Molecular orbital theory),（2）分子轨道的形成原子轨道发生叠加，组成分子轨道。同号叠加组成成键轨道，电子进入E体。异号叠加组成反键轨道，电子进入E体。轨道中电子也为整个分子所有，遵守能量最低原则，且一个轨道中最多只能排布2个电子。*以氢原子组成氢分子为例子，当它们单独以原子形式存在时，2个轨道不叠加，它们

8、的正负也无意义。如果2个1S轨道都是正值或负值时叠加成1s成键轨道。但当它们已接近并组成分子时2个氢原子的原子轨道一个是正值，另一个是负值时叠加成*1s反键轨道。,9.1.4 分子轨道理论,2个氢原子组成氢分子时，2个电子归整个氢分子所有，其排布据“能量”能低的原则，排在能量低的成键轨道上，所以能形成稳定的H2分子,9.1.4 分子轨道理论,氦所以是单原子分子， 自然界没有He2分子存 在，其原因在此，因为 两个He原子的4个电子 在成键和反键轨道上同 时排布不能使分子系统 的能量比原子系统低。,（2.1) s-s原子轨道组合 由s-s原子轨道组合而成的这两种分子轨道其电子云 沿键轴呈园拄形对

9、称分布。这类分子轨道称为分 子轨道。P335 图9-13 （2.1) p-p原子轨道组合 P轨道有三种取向px,py,pz。 n px与n px接近，原子轨道会以“头碰头”方式发生 重叠，形成 np成键轨道和* np反键轨道。 Eg：X2 P335图9-13,9.1.4 分子轨道理论,npy和npy以及npz和npz接近，只能以 “肩并肩”方式重叠组合成npy成键分子轨道和*npy反键分子轨道以及npz成键分子 轨道和*npz反键分子 轨道。,9.1.4 分子轨道理论,*能量相近的ns和npx也能组合成有效的分子轨道,eg：HCl分子.,（3）分子轨道能级图由于参与组合的原子轨道本身能量不同，

10、因而组成相应的分子轨道的能量也不同。 （3.1)当2s和2p原子轨道的能量差较大时,如O2、F2只能是相应原子轨道的组合。图9-15 （a） （3.2当2s和2p原子轨道的能量差较小时,如N2 ，邻近轨道可相互作用，结果一个轨道能量升高，另一轨道能量降低。2px的能量反而2p的能量。图9-15 （b）,分子轨道理论中用键级来描述分子的结构稳定性. 键级 = (成键轨道的电子数反键轨道的电子数) / 2,9.1.4 分子轨道理论,9.2.1 分子的极性和变形性(1)分子的极性 成键原子的电负性不同,成键时,电子对偏向电负性大的原子,产生偶极,即为极性共价键。反之，为非极性共价键。 非极性分子：正

11、负电荷重心相重合时，整个分子不显极性。 极性分子：正负电荷重心不重合时，分子显极性。 偶极矩：极性分子中电荷中心上的的电荷量q与正负电荷中心距离l的乘积。=ql *偶极矩为零即非极性分子，偶极矩不为零即极性分子。偶极矩越大，分子的极性越强。,9.2 分子间作用力,分子的极化在外电场作用下，分子中的电子和原子核产生相对位移，使分子发生变形，正负电荷重心的位置发生变化，分子的极性也改变。 诱导偶极非极性分子在电场作用下，使原来重合的正、负电荷中心分离，分子出现偶极。此过程称分子的变形极化。分子的变形性：分子中因电子云与核产生相对位移而使分子外形发生变化的性质。 固有偶极或永久偶极：极性分子本身存在

12、偶极。 分子极化率,（2）分子的变形性,取向力：极性分之间。 分子间力 诱导力：极性分子与非极性分子。色散力：非极性分子之间。,9.2.2 分子间作用力,co2,石墨,9.2.3 氢键,氢键：XHY X和Y(F、O、N）,冰与氨水中的氢键,9.3.1 离子键的形成与特征 正负离子间通过强烈静电引力而 形成的化学键 电负性：一个原子的电负性越大，原子在分子中吸引 电子能力愈强；一个原子的电负性愈小，原子在分子 中吸引电子能力愈小。 CsFr0.7左下角CaSrBaRb1.0 F4.0， O3.5 ,Cl、N3.0右上角。 当电负性差1.7时，键以离子性为主。 离子化合物。,9.3离子键理论,9.

13、3.1 离子键的形成与特征,*离子间的这种作用力与离子所带电荷及离子间距离大小有关。一般离子所带电荷越多，离子间距离越小，则正负离子间作用力越大，所形成的离子键越强。 f = k（Q+Q-）/（r+r-）2,Eg：CaF2，CaO，CaCl2和MgO均为典型离子晶体， 试比较它们的熔点高低。Answer： MgO CaO CaF2 CaCl2,(2) 离子的特征 （2.1）离子的电荷 （2.2）离子的电子构型 （2.33）离子的半径*阳离子半径一般小于阴离子半径。Eg：rNa+ rF-（电子总数相等）阳离子半径小于该元素的原子半径。同一周期电子层结构相同的阳离子，电荷数增大，离子半径减小。Eg

14、： rNa+ rMg2+rAl3+主族元素中，自上而下，具有相同电荷数的同族离子半径依次增大。同一元素形成不同电荷的阳离子时，离子半径随电荷数增大而减小。对角线法则（相邻族的右下角和左上角斜对角线上的阳离子半径近似相等。）,(1) 晶体的特征 外表具有较规则的几何外形。原因：晶体内部的微粒的离子、原子或分子有规则的排列结果. 具有固定的熔点。某些性质的各向异性。 单晶体：晶体由一颗晶粒组成，能用一个空间点阵图形贯穿整个晶体。各向异性。 多晶体：晶胞的位向互不一致的晶体。,9.3.2 离子晶体,9.3.2 离子晶体,晶格：微粒看成几何学上结点，结点按一定的规则排列所组成的几何图形。 晶胞：能代表

15、晶体结构特征的最小组成部分. 晶体分成7个晶系，14种晶格。立方晶格分3种类型：P349 图9-25 晶体（按晶格结点上微粒的种类组成及其粒子间相互作用力的不同）可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体、过渡型晶体和混合型晶体几种类型。,(2) 晶体的基本类型,9.3.2 三种典型的AB型离子晶体,1.分类,r+/r- 配位数 构型0.2250.414 4 ZnS型0.4140.732 6 NaCl型0.7321.00 8 CsCl型,2. 离子半径比与晶体构型,从离子键概念出发，把正离子看成具有吸引负离子电子云的 “极化”能力，把负离子看成其电子云被正离子吸引而远离核 变形（被极化）的能力。(1.1)离子的极化力（正离子为主） (1.2)离子的变形性(取决于离子半径的大小、电荷) (1.3)离子的相互极化(最外层含d电子的正离子易被极化变形) 结果： 正离子价态越高，吸引负离子的电子云的能力越强； 负离子的半径越大，其电子云越易被正离子吸引过去。 结果减弱了正、负离子间的作用力。,