《大学化学 氧化还原反应与电极电位 2011》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学化学 氧化还原反应与电极电位 2011（56页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第五章 氧化还原反应和电极电位 内容提要,氧化还原反应 氧化值 氧化还原反应 氧化还原反应方程式的配平 原电池与电极电位 原电池 电极电位的产生 标准电极电位 电池电动势与Gibbs自由能 电池电动势与化学反应自由能变的关系 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 能斯特方程式及影响电极电位的因素,2,第一节 基本概念,一、氧化值（氧化数 oxidation number） 1. 氧化值 1970年IUPAC给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的表观荷电数（apparent charge number），这种荷电数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 例：NH3中，N的
2、氧化值是-3，H的氧化值是+1。,3,确定元素氧化值的规则： 单质中原子的氧化值为零。 单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。例如Na+离子中Na的氧化值为1。 氧的氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物中为-1，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中为-1/2，如在KO2中。 氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1，如在NaH、CaH2中。,4,卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为-1。其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧化值为+4
3、。 电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。,5,氧化值可为整数，也可为分数。 例： Fe3O4 中，Fe：+8/3；S4O62- 中，S：+5/2。按确定元素氧化值6条规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。 例：KMnO4，先确定K，+1；再确定O，-2；最后确定Mn，+7。,教材P82例5-1,6,二、氧化还原反应 1. 氧化剂和还原剂 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化值升高称为氧化反应，例如ZnZn2+ ； 氧化值降低称为还原反应，例如Cu2+Cu 。 电
4、子供体失去电子，称为还原剂，如 Zn； 电子受体得到电子，称为氧化剂，如 Cu2+。,7,2. 不同类型的氧化还原反应电子转移 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 电子偏移 C + O2 = CO2,8,氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 一个半反应是氧化反应：Zn - 2e- Zn2+ ； 一个半反应为还原反应：Cu2+ + 2e- Cu 。 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。,9,氧化还原半反应用通式写做 氧化型 + ne- 还原型 或 Ox + ne- Re
5、d式中n为半反应中电子转移的数目。Ox 表示氧化值相对较高的氧化型物质；Red表示氧化值相对较低的还原型物质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对，通常写成：氧化型/还原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn,10,Ox + ne- Red溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 氧化型包括MnO4-和H+， 还原型为Mn2+ (溶剂H2O不包括)。,11,三、氧化还原反应方程式的配平 例： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O 写出离子方程式 MnO4
6、- + Cl- Mn2+ + Cl2 H2O 根据氧化还原电对，拆成两个半反应 还原反应：MnO4- + H+ Mn2+ + H2O 氧化反应： Cl- Cl2,12,物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。如果O原子数目不等，可选择适当的介质如H+和H2O，或OH-和H2O来配平。MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 2Cl- Cl2,13,电荷平衡 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 配平氧化还原方程式（得失电子数相等） 2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 5： 10Cl- - 10e-
7、5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,教材P96习题 1(2),14,第二节 原电池和电极电位,一、原电池 将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。 原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能。 理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。,15,原电池的组成 两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。,Zn + Cu2+ Cu
8、+ Zn2+,16,电池反应 将ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)； CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。 负极反应 Zn Zn2+ + 2e- （氧化反应） 正极反应 Cu2+ + 2e- Cu （还原反应） 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)。Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,17,原电池组成式 “|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。 “|”表示盐桥。 溶质标浓度；气体标压力。 溶液靠盐桥，电极板在两边。 负极在左，正极在。,(-) Zn | Zn2+ (c1)
9、 | Cu2+ (c2) | Cu (+),18,例 写出下列反应的电极反应和电池组成式 MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O解: 电极反应 Fe2+ Fe3+ + e - MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O电池组成式 (-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+),教材P85例5-3,19,常用电极类型 金属-金属离子电极 如：Zn2+/Zn电极， 电极组成式 Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn气体电极 如：氯气电极， 电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl-
10、(c) 电极反应 Cl2 + 2e- 2Cl-,20,金属-金属难溶盐-阴离子电极 如：Ag-AgCl电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag + Cl-氧化还原电极 如：Fe3+/Fe2+电极 电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ e- Fe2+,21,二、电极电位的产生 金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡：金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。,22,三、标准电
11、极电位 电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。 电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极( SHE)为参照。 IUPAC规定标准氢电极 SHE=0.00000V,2H+(aq) + 2e- H2(g) T=298.15K，p(H2)=100kPa c(H2)=1 molL-1,23,电极电位的测定 将待测电极和已知电极组成原电池 原电池的电动势： E = 待测 - SHE IUPAC建议电极电位应是下述电池的平衡电动势：,Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)Mn+(a) |M,24,标准电极电位及应用 标准态下测得的氧化还原电对的电极
12、电位就是标准电极电位，符号 ox/red 是热力学标准态下的电极电位； 反应用 Ox + ne- Red表示，所以电极电位又称为还原电位； 电极电位是强度性质，与物质的量无关，如 Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V,25,标准电极电位的应用 判断氧化还原能力的相对强弱 电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂；电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。 较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化能力较弱
13、。,26,标准电极电位表(298.15K),27,较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (Cu2+/Cu) = 0.341 9V (Zn2+/Zn) = -0.761 8V较强氧化剂Cu2+与较强还原剂Zn发生反应，生成较弱还原剂Cu与较弱氧化剂Zn2+。这个反应的逆过程是非自发的。,28,第三节 电池电动势与Gibbs自由能,一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功：Gm = W电功
14、, 最大 = -qE = - nFE n是转移电子的物质的量，单位mol；电动势 E 单位V。法拉第常数F = 96 485 Cmol-1。W 单位 J。 当电池中各物质均处于标准态时 Gm= - nFE,29,二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 对于一个氧化还原反应： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 电池组成 ： Pt | Ox2(aq), Red2(aq) | Ox1(aq), Red1(aq) | Pt 原电池电动势： E = (Ox1/Red1) - (Ox2/Red2)Gm= - nFE,30,于是有： (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E 0，Gm 0,
15、 反应逆向自发； (Ox1/Red1) = (Ox2/Red2)，E = 0，Gm= 0, 反应达到平衡。,31,标准状态下： (Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，Gm0, 反应逆向自发； (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0, 反应达到平衡。,32,例 计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的Gm，并判断反应在标准状态下是否自发进行。解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得 (Fe3+/Fe2+)= 0.771VE = (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6 Gm= -nFE =-266.9kJmol-10 故反应正向自发进行。,
