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1、第8章 沉 淀 溶 解 平 衡,【学习要求】 (1) 理解溶度积原理，掌握溶度积常数和溶解度之间的关系，能进行相关的计算。 (2) 理解使沉淀生成和溶解的方法，掌握同离子效应和盐效应对沉淀的生成和溶解的影响，通过计算判知沉淀生成和溶解的条件。 (3) 理解分步沉淀和沉淀转化的条件，初步掌握溶液中多种化学平衡共存时的计算。 (4) 了解沉淀反应在分析化学中的应用。,在含有难溶电解质的饱和溶液中，存在难溶电解质固体和它们的离子之间的平衡，这种多相平衡就是沉淀溶解平衡。,8.1 难溶电解质的溶度积,难溶电解质：溶解度小于0.10g/100g水的电解质。,8.1.1 沉淀溶解平衡和溶度积常数,根据平衡
2、定律，有：,Ksp=Ag+Cl,Ksp 溶度积常数(solubility product constant) ，简称溶度积(solubility product) 。表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子相对浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。,对于难溶电解质AnBm，,Ksp =Am+nBnm,的大小反映了难溶电解质的溶解能力。,8.1.2 溶度积常数和溶解度的关系,溶度积和溶解度关系,【例】298K时，AgCl的溶度积是1.7710-10，求 AgCl的溶解度。,AgCl饱和溶液中Ag+=Cl =s(AgCl),故 AgCl的溶解度为1.3310-5 molL-1,【例】已知Ag2CrO4在室
3、温时， Ksp= 1.1210-12，求室温时 Ag2CrO4的溶解度。, Ag2CrO4的溶解度为6.5410-5 molL-1。,平衡时，Ag+ = 2s(Ag2CrO4)，CrO42 = s(Ag2CrO4),总结：设溶解度S ( molL-1 ）,不同类型的难溶电解质，根据溶解度的大小比较其溶解性。,难溶电解质AmDn，反应商Q = An+m Dmn。 Q和Ksp的关系为：, Q =Ksp ，饱和溶液，达到沉淀溶解平衡状态； Qi Ksp ，过饱和溶液，有沉淀从溶液中析出，直至形成饱和溶液、达到平衡为止； Qi Ksp ，不饱和溶液，无沉淀析出，若沉淀存在，沉淀将溶解。,8.1.3 溶
4、度积原理,难溶电解质溶液中，任意状态下各离子相对浓度的乘幂即为离子积，可看作反应商Q。：,以上为溶度积规则 (the rule of solubility product)。,8.2 溶度积原理的应用,1. 沉淀的生成,Q Ksp,加入沉淀剂（precipitator）,如在BaCl2溶液中加入Na2SO4溶液，当Qi Ksp时，溶液中就有BaSO4，这里BaSO4就是沉淀剂。,【例】 取5 ml 0.002 molL-1的BaCl2溶液，向此溶液中加入5 ml 0.02 mol L-1的Na2SO4溶液，问是否有BaSO4沉淀生成？ Ksp (BaSO4)= 1.0810-10,解：溶液等体
5、积混合后,Q= Ba2+SO42= 0.0010.01= 1.010-5, Q Ksp，有BaSO4沉淀生成。,8.2.1 沉淀的生成,2.同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质时，可使平衡向生成沉淀的方向移动。,【例】计算在298K， BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度，并与同温时纯水中的溶解度相比较。Ksp(BaSO4)= 1.0810-10,解：设在纯水中BaSO4的溶解度为S（相对浓度）,设在0.010 molL-1的Na2SO4的溶液中的溶解度为x（相对浓度），达平衡时：,Ba2+ = x，,SO42 = 0.010 + x 0.0
6、10,x = 1.0810-8，溶解度为1.0810-8molL-1,3.控制溶液的pH值 难溶氢氧化物、弱酸盐,【例】如何利用生成难溶氢氧化物的方法，将溶液中浓度均为0.1molL-1的Fe3+和Mg2+分离开。,Mg2+、Fe3+开始生成沉淀所需最低OH为：,Fe3+沉淀完全时，溶液中c(Fe3+)1.010-5molL-1，所以：,pH=14 - pOH=14lg(4.7910-11)=3.68,当Mg2+开始沉淀时，,pH= 14 - pOH = 14 + lg1.110-5 = 9.04,要使两种离子完全分开，溶液的pH值必须控制在：,3.68pH 9.04,某种沉淀剂时可以和多种离
7、子生成难溶物而沉淀，所需浓度小的先沉淀，而需浓度大的后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。,【例】在浓度均为0.10 molL-1的Cl和I的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试问何者先沉淀？当AgCl开始生成沉淀时，溶液中I浓度为多少？（Ksp(AgCl)=1.7710-10，Ksp (AgI)=8.5210-17),解：,当Cl开始沉淀时，,8.2.2 分步沉淀,当I开始沉淀时：,AgI先沉淀，AgCl后沉淀。,当AgCl开始沉淀时，I离子的浓度为：,此时I离子的浓度已经小于1.010-5 molL-1，,当有AgCl沉淀生成时， I已经沉淀完全，因此，可用此法将Cl与I分离。,8.2.3 沉淀的转化,沉淀的转化（transformation of precipitation） ：在含有难溶电解质沉淀的溶液中，加入适当试剂，它与难溶电解质的某种离子结合成更难溶物质的过程。,综上所述，沉淀溶解平衡是暂时的、有条件的，只要条件改变，沉淀和溶解这对矛盾就能互相转化。,8.2.4 沉淀的溶解,1. 沉淀溶解的条件,Q Ksp,2. 沉淀溶解的方法,酸碱反应,在反应中生成难离解的弱电解质,例如：难溶的弱酸盐MA溶于强酸HB的过程为：,+,HA,平衡时A同时满足两个关系式,Kj：竞争平衡常数,氧化还原反应使沉淀溶解,配位反应使沉淀溶解,
