固体无机化学-绪论

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1、无机固体化学,主讲教师：徐甲强教授 2010年12月,主要参考书,固体无机化学，张克立编著，武汉大学出版社 无机固体化学，洪广言编著，科学出版社 固体化学，苏勉曾编著，北京大学出版社,学习网站,http:/ 华东理工大学精品课程无机材料物理化学 http:/ 大连工业大学无机材料物理化学 http:/219.221.200.61/2007/xj/C28/Course/Index.htm 四川大学无机材料物理化学,与固体化学有关的学术期刊,Journal of Solid State Chemistry Journal of Alloys and Compounds Material Chemi

2、stry and Physics Journal of Materials Chemistry Chemistry of Materials Journal of Physical Chemistry C Electrochemistry and Solid State Letters Solid State Ionics Advanced Materials Nano Letters,主要期刊-国内期刊,无机材料学报 硅酸盐学报 无机化学学报 功能材料 功能材料与器件学报 材料研究学报 稀有金属材料与工程,主讲内容,无机固体的结构（教师主讲） 晶体结构，缺陷结构，表面结构 无机固体的研究方法

3、（部分由学生主讲） 结构确定，形貌表征，成分分析 无机固体的质点迁移与反应（教师主讲） 反应，扩散，烧结 无机固体的性能（学生主讲） 电学性能，电化学性能，光学性能，磁学性能等 材料设计（自学） 结构设计，性能设计,绪论,固体化学的概念、特点、地位与作用 固体化学的研究内容 固体无机化学研究的前沿领域 国家科技计划与固体化学,什么是固体化学？,固体化学是研究固体物质（包括材料）的合成、反应、组成、性能及其变化规律和内在关系的科学。 固体无机化学是研究固体无机物质的结构、组成、性质和合成方法等的科学。,固体化学作为一个学科的出现，是建立在物理学、化学、晶体学和材料科学发展的基础之上。 固体化学的

4、发展反过来也必将推动物理学、化学、晶体学和材料科学的发展。 随着材料科学技术的发展，一方面需要改进目前正在使用的固体材料的性能； 另一方面又要希望能够不断创造出性能更加优异的新材料。 因此，材料的改进与创新在很大程度上都依靠于对固体化学的了解和固态化学研究的不断深入。,固体化学的特点,固体化学是一门新兴学科 固体化学是一门交叉学科 固体化学是一门前沿学科,固体化学的地位,新兴学科的学科基础，受到重要期刊关注 传统学科的前沿与发展，受到各类国家科技计划支持 文明社会三大支柱（材料、 信息、能源）的技术支撑， 尤其是材料科学的核心,上世纪60 年代，人们把材料、能源和信息誉为当代文明的三大支柱。

5、70 年代又把新型材料、信息技术和生物技术誉为新技术革命的主要标志。 80年代，为超越世界科技水平，我国政府制订的“863”高新技术计划又把新材料作为主要研究与发展领域之一。,大量事实证明，科学技术的进步离不开材料科学，因而也就离不开固体化学。 例如: 半导体材料的设计推动了今天的半导体工业、电子工业、计算机和信息产业； 现代航空、航天技术中需要的高强度、耐高温、轻质的结构材料等。 因此，可以说，现代采矿、冶金、地质、建材、机械、电子、石油化工、航空航天等每个领域都与材料科学、固体化学有着密切的关系。,固体化学的任务与作用,搞清无机材料的组成、结构及其与性能的关系；探讨新型材料的合成与结构控制

6、；为材料的结构设计和性能设计奠定基础。 与相关学科和高新技术进一步交叉、融合，丰富研究内容，革新研究手段，促进固体化学和相关学科的发展。,固体化学的研究内容,固体化学：在固体物理基础上发展。着重研究固体物质的化学反应、合成方法、晶体生长、化学组成与晶体结构；研究固体中缺陷的形成及其对固体的物理及化学性质的影响；探讨固体物质作为材料使用的可能性。即固体化学侧重固体性质的定性认识。 固体物理：侧重在原子的层次上研究构成固体物质的原子、离子以及电子的运动和相互作用，提出各种模型与理论，以阐明固体的结构和物性。即固体物理研究固体结构与性质的定量关系。,固体物质的分类,微观结构形态 晶态固体和非晶态固体

7、 材料的化学组成 金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料 化学键 离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体 材料的使用性能 功能材料和结构材料 应用对象 信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料和航天材料等 物理效应 激光材料、发光材料、磁性材料、导电材料、绝缘材料等,固体材料的化学分类,固体物质的特点,界面与晶界 高维与低维 各向异性与各向同性 化学计量与非化学计量 有序和无序 相变 缺陷,固体无机化学的研究内容,研究金属材料（含合金）、无机非金属材料（含单质和化合物）和无机复合材料的结构、组成、性质和合成方法； 探讨无机固体物质的结构、组成及其与性能的关系和内在规律，为材料的结构和

8、性能设计提供指导。,固体无机化学研究的前沿领域,固体化学在推进新材料发展的同时，其本身也随着材料科学的发展而发展。 近年来已出现了一些富有成果性的研究。如高温超导材料、纳米材料、C60 、碳纳米管、石墨烯等。 一、固体无机化合物和新材料的新合成方法; 二、温室和低热固相化学反应; 三、超微粒子与纳米相功能材料 四、层状化合物与高温超导; 五、原子簇化合物与C60; 六、生物无机固体化学;,一、固体无机化合物和新材料的新合成方法,通常采用高温固相反应来制备固体无机化合物和新材料。 此方法的缺点: 1、反应温度过高（大于 1400 ）； 2、消耗能量大； 3、反应过程难于控制 ；,新的合成方法如下

9、： 1、溶胶凝胶法 2、共沉淀法 3、水热与溶剂热合成法 4、微波法 5、气相输运法 其中，溶胶凝胶法及水热与溶剂热合成法是软化学合成中比较重要的两种方法。,软化学合成的原理： 在中低温或溶液中，使反应物在分子状态上均匀混合，先生成前驱体或中间体（此反应过程可以人为控制），再经过一定的热处理等得到指定组成、结构和形貌的材料。 软化学合成方法广泛应用于发光材料、磁性材料、金属间化合物、玻璃陶瓷和高温结构材料等。,组合化学（combinatorial chemistry）由于可以批量合成化合物而引起科学家的广泛兴趣。 组合化学起始于20世纪 80年代，原来主要用于药物材料的筛选上（例如作为抗癌药物

10、的无机配合物）。,现在，利用组合化学的方法可以有效地寻找具有特殊功能的新型化合物材料，从而在光学、电学、磁学材料中具有广阔的应用前景。,二、温室和低热固相化学反应 “固相化学反应只能在高温下发生”这一认识，在化学家的头脑中已根深蒂固，而事实上许多固相反应在低温下便可发生。 研究低温固相反应并用其开发其合成材料的意义是不言而喻的。,1993 年Mallouk教授在Science 中的评述如下： 传统固相化学反应只能在较高温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。,由此可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物，为人类

11、创造出更加丰富的物质财富，而且可以最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应，进行定向合成和分子组装以及最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。,室温下固-固反应的实例： 固体4-甲基苯胺与固体CoCl2.6H2O按2:1摩尔比在室温下（20 ）混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至在0 同样瞬间变色。,作为对比，在CoCl2的水溶液中加入4-甲基苯胺（摩尔比同上），无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。,这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比，由于

12、反应微环境的不同，从而使固、液反应有明显的差别，有的甚至如同上例，换一种状态进行，反应根本不发生，或者固、液反应的产物不同。,室温或低温下固-固反应的四步机理: 1、固相间的扩散； 2、反应物进行固相反应； 3、反应物开始形成晶核； 4、晶核进一步生长。,低温固相反应的特点： 作为绿色合成化学的低热化学反应，具有节能、高效、无污染及工艺过程简单等优点，它不仅使合成新的化合物成为可能，也为材料的制备提供了一种新的方法。,三、超微粒子与纳米相功能材料,在工程上，把粒径小于0.5 微米的粒子称为超微粒子。 科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒径为0.1-0.001微米（即1100 nm）的超微粒子称

13、作纳米粒子。,“纳米”（nm）是一个尺度的度量，1 nm = 10-9 m。 纳米材料就是材料的组成中至少有一相的晶粒尺寸小于100 nm 的材料。,纳米材料被誉为21世纪的新材料，它具有三个特征： 1、具有尺寸小于100 nm 的原子区域 （晶粒或相）； 2、显著的界面原子数； 3、组成区域间相互作用。,四、层状化合物与高温超导,自从1986年发现层状K2NiF4结构镧钡铜氧(La1-xBa)2CuO4是一种高温超导体以来，人们对超导材料的研究一直比较感兴趣。,在液氦温度（4.2 K）下，汞的电阻会出现零电阻，这种现象被称作超导。如下图所示：,但是，汞金属的超导状态在很弱的磁场中就会被破坏。

14、 进一步的研究表明，要成为超导状态，温度T、磁场强度H和电流密度J都必须分别处于临界温度Tc、临界磁场强度Hc和临界电流密度Jc以下。,临界条件下具有超导性的物质称为超导材料或超导体。 能够在液氮沸点（77 K）以上的温区呈现超导性质的材料，即高临界温度超导体（简称高温超导）一直是科学家梦寐以求的材料。,直到1987年发现了123 型的钇系高温超导体YBa2Cu3O7-x，其临界温度跃至92 K，从而使超导材料在实际应用中成为可能(超导火车、超导核磁共振仪、超导线材)。,研究发现，YBaCuO是一个非化学计量比的、具有氧空位的ABO3型钙钛矿型层状结构的化合物。其结构图如下：,YBa2Cu3O

15、7-x的缺陷型钙钛矿结构,由于三价稀土离子和二价碱土金属离子在A位的不等价取代，导致B位的铜产生Cu2+和Cu+的混合价态，离域的载流子沿层状的CuO面输运而产生超导现象，成为空穴型的高温超导体。,通过对上述混合价态的层状化合物的深入研究后，人们又发现了铋系、铊系和汞系等层状高温超导体，它们的临界温度如下所示：,YBa2Cu3O7： 90 K Bi2Sr2Ca2Cu3O10： 110 K Tl2Ba2 Ca2Cu3O10： 125 K HgBa2Cu2O8： 153 K,2008年日本和中国科学家相继报告发现了一类新的高温超导材料铁基超导材料。美国科学杂志网站报道说，这是高温超导研究领域的一个

16、重大进展。 2月，日本科学家首先报告说，氟掺杂镧氧铁砷化合物在临界温度26开尔文(零下247.15摄氏度)时，即具有超导特性。 3月25日，中国科技大学陈仙辉领导的科研小组又报告，氟掺杂钐氧铁砷化合物在临界温度43开尔文(零下230.15摄氏度)时也变成超导体。 4月13日，中国科学院物理研究所赵忠贤领导的科研小组又有新发现：氟掺杂钐氧铁砷化合物假如在压力环境下产生作用，其超导临界温度可提升至55开尔文(零下218.15摄氏度)。 新的铁基超导材料将激发物理学界新一轮的高温超导研究热,其它一些新型功能材料也相继发现，如钙钛矿型层状结构的La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)、双钙钛矿型层状结构的A3B2O7（A=Ca、Sr、Ba ， B=Mn）都是具有巨磁电阻特性的材料。,因此，继续深入研究层状化合物和非化学计量比的缺陷化合物，对于新型功能材料的发现具有非常重要的意义。,