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1、第六章 环氧树脂Epoxy resin,一、概述 1、树脂分类 (1)、缩水甘油类 此类大多与环氧氯丙烷反应。,目前使用的大多为缩水甘油醚类：,n,(2)缩水甘油酯类如异氰尿酸三缩水甘油酯,2、环氧树脂反应 (1)环氧基与伯胺反应,(2)环氧基与仲胺的反应,(3)环氧基与叔胺的反应,n,R3N,n,(4)环氧基与酚类的反应,(5)环氧基与羧基反应,(6)羟基的反应环氧树脂中含有羟基，其可与羧基、羟甲基、烷 氧基、异氰酸酯等反应。如：,二、特性指标 1、环氧值E(epoxy value)100g环氧树脂中含有的环氧基摩尔数。 2、环氧当量Eq(epoxy equivalent)含1mol环氧基的
2、树脂的克数。,3、羟基值H(hydroxy value)100g树脂中含有的羟基摩尔数。4、羟基当量(hydroxy equivalent)含1mol羟基的树脂的克数。 5、酯化当量Eq酯化1mol 单羧酸所需环氧树脂的克数Eq=100/(2E+H),三、环氧树脂的制造 1、化学反应,+NaOH,+ Na+H2O,+,+NaOH,NaOH,+ NaOH,2、低分子环氧树脂制造配比：双酚A 1.0 kgmol环氧氯丙烷 2.7 kgmol苯 适量NaOH(30%水溶液) (a)1.435kgmol(b)0.77 kgmol,工艺： 双酚A、环氧氯丙烷入溶解釜，70C溶解。上述物料入反应釜，50-
3、55 C下于4小时内滴 第一份碱液。并反应4小时。减压回收过量环氧氯丙烷。,加苯溶解，加热至70 C。68-73 C下于1小时内滴第二份碱液。反应3小时。静止分层，上层树脂液在回流脱水釜内脱水。过滤后常压脱苯达110 C，后减压脱苯达140-143 C。,而Shell公司生产低分子量环氧树脂环氧氯丙烷 大大过量。双酚A 5130(22.5mol) 环氧氯丙烷 20815(225mol) 水 104 NaOH 1880,上海树脂厂生产低分子环氧树脂E-51，环氧氯 丙烷与双酚A的比例8-10：1，采用甲醇为溶剂。 结构如下：,旧牌号 国家通一牌号 环氧值616 E-55 0.55-0.56618
4、 E-51 0.48-0.54,3、中分子量环氧树脂生产配方：双酚A 1kgmolNaOH(30%) 1.185kgmol环氧氯丙烷 1.145kgmol,工艺：双酚A与NaOH在溶解釜中于70 C溶解。过滤入反应釜，47 C时一次加入环氧氯丙烷， 升温至80 C，在80-85 C反应1小时，85-95 C 至软化点合格。加水降温，洗涤至中性无盐。先常压脱水至115 C ，后减压脱水。,旧牌号 国家统一牌号 环氧值6101 E-44 0.41-0.47634 E-42 0.38-0.45637 E-35 0.30-0.40638 E-31 0.23-0.38601 E-20 0.18-0.22
5、603 E-14 0.10-0.18604 E-12 0.09-0.14,4、二步法制中高分子环氧树脂将低分子环氧树脂(含叔胺催化剂)及双酚A投入 反应釜中，通N2，加热至110-120C，反应开始后 温度升至177 C，注意冷却，使反应温度不超过 193 C，以免催化剂失效。,5、线型环氧树脂的合成配比：双酚A 11.414环氧氯丙烷 4.626乙醇(95%) 13.5氢氧化钠(20%) a、10.0b、1.5苯酚 0.46 甲苯：丁醇=2：1 40.0环已酮 5.0,工艺： 双酚A、环氧氯丙烷溶于乙醇中，滴加第一份氢 氧化钠，室温反应12小时。 加第二份氢氧化钠，80C回流反应半小时。 加
6、溶剂5kg，隔半小时加2.5kg溶剂。共3次。回 流4小时。,加苯酚及回流溶剂，反应1 小时。 加冷水10kg，弃水层，水洗树脂。 加余量溶剂，回流脱水。 水脱尽后加环已酮，过滤得产品。,旧牌号 国家统一型号 环氧值607 E-06 0.04-0.07609 E-03 0.02-0.045,6、常用牌号生产配比/molE-51 E-44 E-42 E-35 E-31 E-20 E-12 双酚A 1 1 1 1 1 1 1 环氧氯丙烷 10 2.75 2.4 2 1.8 1.473 1.218 NaOH(90%) 2.8 (30%) 1.4350.775(15%) 2 1.8(10%) 1.59
7、8 1.185 苯 适量,四、其它类型环氧树脂,1、双酚F,Ciba公司的GY-281：环氧当量158-172 Dow公司的DER354：环氧当量158-175,2、诺伏勒克环氧树脂,五、环氧固化剂,1、脂肪族多胺固化剂,乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺,已二胺,2,2，4-三甲基已 二胺,2,4，4-三甲基已 二胺,2、脂肪胺加成物,3、酰氨基胺,4、聚酰胺,二聚酸,HOOC-C34H68-COOH + H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-OC-C34H68-CO-NH(CH2)2-NH- (CH2)2- NH2,5、环脂
8、胺4,4-二氨基二环已基甲烷异佛尔酮二胺,6、芳香胺4,4-二氨基二苯 甲烷间苯二胺,7、芳脂胺间苯二亚甲基二胺 Xylylene diamine,8、曼尼期碱,DMP-30(K-54),9、酮亚胺,2,10、双氰胺,11、胺加成物 (1)丁基缩水甘油醚与二亚乙烯三胺加成,(2)环氧树脂乙二胺加成物,六、环氧树脂改性1、聚乙烯醇缩丁醛,A,B,C,2、聚硫橡胶改性,n,聚硫橡胶改性性能：未改性 改性A B A B E=0.48-0.57环氧树脂 100 100 聚硫橡胶 100 碳酸钙 100 71 179 DMP-30 15 15 A/B 1/13.3 1/1.5 抗剪强度kg/cm2(粘合
9、铝合金) 室温 118 31582C 140 105 -49 C 98 175 水30天 77 118 机油30天 118 234,3、尼龙改性尼龙为高分子聚酰胺，分子中有酰胺基团,尼龙改性环氧粘接性能：548三元 尼龙 80634双酚A环氧 20双氰双胺 2 95%甲醇：苯=7：1 400 粘接铝片剪切强度 kg/cm2空白 445 100C水5小时 387 -60 C 400 120 C 156,4、丁腈改性,n,m,n,m,丁腈橡胶,n,m,x,n,m,x,羧基丁腈,618双酚A环氧 100 端羧基丁腈E-30 15-25 双氰双胺 9 2-乙基4-甲基咪唑 1 气相SiO2 2固化条件：120C，3小时粘接碳钢： 室温剪切强度kg/cm2 400 100 C剪切强度kg/cm2 150,七、配方设计1、常温、低温及水中固化 (1)间苯二酚缩水甘油醚 间苯二酚双缩水甘油醚 70 间苯二酚甲醛树脂环氧化物 30 丁二烯双环氧 20 无机填料 60 低分子聚酰胺 80 2,4-甲苯二胺 20.5 聚硫 20.5,
