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1、1,芳香烃,第4章,2,学习要求：掌握单环芳烃的亲电取代反应、氧化反应及侧链卤代反应。理解两类定位基的定位规律及其理论解释。掌握萘的结构和化学性质。掌握应用休克尔规则判断非苯芳烃的芳香性。,3,目录,4.1 单环芳烃 4.2 其他芳烃 本章小结,4,芳香化合物(aromatic compounds),第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将燃烧热低,具有相当的稳定性, 不易氧化、加成, 而易发生取代反应（芳香特性）的不饱和环状化合物统称为芳香化合物。,5,分类,6,4.1 单环芳烃,4.1.1 苯的结构,苯（b
2、enzene）分子式 C6H6燃烧热低 难亲电加成，难氧化 易取代，一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种,来源：1825年，Faraday从照明气中分离得到。,7,4.1.1 苯的结构,Kekule结构,1865年，Kekule提出了苯的环状构造式。,苯Kekul式的正确性：,一取代物只有一种,8,4.1.1 苯的结构,问题,邻二取代苯有两种,缺乏实验 支持,苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应，苯易于 发生取代反应； 苯比“环己三烯”的势能更低，其氢化热(208.5 kJmol-1 比环己烯氢化热的三倍低得多(357.9 kJmol-1) 。,Kekule“摇摆学说”：,9,4.1
3、.1 苯的结构,2. 苯分子结构的价键观点,图4.1 苯分子的键和键,苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(0.139nm)，键角1200,10,4.1.1 苯的结构,共轭效应的结果：,键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.139nm)，比正常C C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长。说明苯分子中的CC 键是介于单键和双键之间的一种键，不存在单双键之分。 键电子云平均分布在每一个CC 键之间，即电子云分布完全平均化。,Robinson建议用表示苯的结构,圆圈强调电子的离域作用和电子云的均匀分布,11,4.1.2 单环芳烃的异构和命名,苯及其同系物的通式：CnH2
4、n-6,异构：,侧链长短、取代基在苯环上的相对位置,碳链（架）异构,异构,12,4.1.2 单环芳烃的异构和命名,2. 命名,芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：,苯基(phenyl)，用Ph-表示,苯甲基或苄基(benzyl)，用Bz-表示,1）芳基的概念,13,4.1.2 单环芳烃的异构和命名,苯环上连有结构简单的烃基时，以苯环为母体，并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。,eg：,1,2-二甲基-3-丙基苯,2）命名：有三种方法,1,2,3,当复杂烃基或不饱和烃基与苯环相连时，则以苯环作取代基。,eg：,2-甲基-3-苯基戊烷,1,
5、2,3,14,4.1.2 单环芳烃的异构和命名,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,当侧链不全为烃类时，即苯环上连有多个其他官能团时，按官能团的优先次序选最优者作为母体，确定该化合物的名称，其他官能团均作为取代基。,1,2,3,*命名时官能团的优先顺序：-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -R -OR -X -NO2,15,4.1.2 单环芳烃的异构和命名,eg：,3-甲基-5-氨基苯甲酸,二取代苯如2个取代基相同，也常用邻、间、对表示。 1,2-、邻、o-; 1,3-、间、m-; 1,4-、对、p-. 三取代苯如3个取代基
6、相同，也常用连、偏、均表示。 1,2,3-、连、vic-; 1,2,4-、偏、unsym-; 1,3,5-、均、sym-.,note:,间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯,16,4.1.3 单环芳烃的物理性质,不溶于水，易溶于有机溶剂，密度小于水，有毒。,4.1.4 单环芳烃的化学性质,17,4.1.4 单环芳烃的化学性质,1. 取代反应,1）卤代反应,卤苯,条件：铁粉或铁盐,2）硝化反应,条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴50600C）,18,4.1.4 单环芳烃的化学性质,3）磺化反应,条件：浓硫酸，加热（水浴50600C）,50600C,苯磺酸,此反应常用于有机合成上控制环上某一
7、位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。,4） Friedle Crafts反应,A） F C 烃基化,19,4.1.4 单环芳烃的化学性质,催化剂： 无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3等 烃化试剂：,CH2=CH2,20,4.1.4 单环芳烃的化学性质,B） F C 酰基化,催化剂：无水AlCl3 ； 酰化试剂：酰卤或酸酐,2. 加成反应,1）催化加氢,21,4.1.4 单环芳烃的化学性质,2）与氯的加成,自由基加成历程,8种异构体中的-异构体,六氯环己烷,22,4.1.4 单环芳烃的化学性质,3. 氧化反应,苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环。,顺丁烯二酸酐,
8、4. 侧链的反应,含H的侧链容易氧化成羧基（COOH），且无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,1）氧化,23,4.1.4 单环芳烃的化学性质,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,24,4.1.4 单环芳烃的化学性质,2） H卤代,note：芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产物也不一样。,25,4.1.5 芳烃的亲电取代反应,络合物,络合物,机理：亲电取代反应（由亲电试剂的进攻而引起的取代反应）。,反应历程：,sp3,26,4.1.5 芳烃的亲电取代反应,eg： 硝化反应历程,亲电试剂：,硝酰正离子,27,4.1.5 芳烃的亲电取代反应,补充： F
9、C烃基化与FC酰基化反应的异同点,相同点：,a. 反应所用催化剂相同；反应历程相似。,b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烃基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,不同点：,a. 烃基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,28,4.1.5 芳烃的亲电取代反应,b. 烃基化反应，当R3时会发生碳链异构现象；而酰基化反应则不发生异构化。,异丙苯 65-69%,正丙苯31-35%,29,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,1. 取代基效应,30,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,结论：
10、苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把苯环上原有取代基的这种作用，称为取代基的定位效应，苯环上原有的取代基称为定位基。,2. 定位基的分类,1）邻对位-致活定位基,基于新取代基导入位置和反应的难易，把定位基分为三类：,该类定位基引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位；其亲电取代速度与苯相比更快。,31,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,该类定位基的结构特点：,与苯环直接相连的原子带有未共用电子对，或是饱和原子（苯基除外）。,NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR Ar R （按定位能力）,2）邻对位-致钝定位基,-X (-F，-Cl
11、，-Br，-I),该类定位基引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位；其亲电取代速度与苯相比更慢。,32,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,3）间位-致钝定位基,该类定位基引导亲电试剂进入定位基的间位；其亲电取代速度与苯相比更慢。,N+R3 NO2 CN COOH CHO SO3H COOR COR （按定位能力）,该类定位基的结构特点：,与苯环直接相连的原子带正电荷或以不饱和键与电负性较强的原子相连接。,33,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,3. 取代基效应的解释（用电子效应）,1）对邻对位-致活定位基的解释,A. 烷基,34,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,B.
12、 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）,电负性OC，具有-I 效应 氧上的电子对与苯形成p共轭，具有+C效应,+C -I,35,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,2）对邻对位-致钝定位基的解释,-X (-F，-Cl，-Br，-I)：表现为-I、+C 效应(p共轭)的基团，且I +C ，故苯环的活性降低。,3）对间位-致钝定位基的解释（以硝基苯为例）,电负性ONC，具有-I 效应 硝基的键与苯环上的键形成-共轭，具有-C效应,36,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,4. 定位规律的应用,1）预测反应产物,当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置
13、呢？,A. 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致， 仍由上述定位规律决定。如：,37,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,B. 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：,原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：,38,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,原有两个取代基为不同类定位基：由邻对位定位基决定。,2）指导多取代苯的合成正确选择合成路线,A）硝化、氯代 B）氯代、硝化,eg：,39,4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应,硝化、氯代、磺化 硝化、磺化、氯代 磺化、氯代、硝化 氯代、磺化、硝化,40,4.1.7 苯
14、、甲苯、二甲苯,芳烃的工业来源：,从煤焦油分离,从石油裂解产物中分离,石油催化重整（在氢存在下，以铂为催化剂，使分子结构重新安排）,反应类型有： 环烷烃脱氢形成芳香烃； 环烷烃脱氢异构化为芳香烃； 烷烃脱氢环化，再脱氢形成芳香烃。,41,4.2 其他芳烃,4.2.1 稠环芳烃,稠环芳烃是指两个或多个苯环共用两个相邻碳原子的芳烃。,42,4.2.1 稠环芳烃,1. 萘（C10H8）,1）萘的结构和萘的衍生物的命名,图4.2 萘分子的共轭键,43,4.2.1 稠环芳烃,1、4、5、8位又称为位 2、3、6、7位又称为位 9、10 位又称为位,电荷密度 ,1 甲基萘 甲基萘,2 萘磺酸 萘磺酸,1,
15、 5 二甲基萘,44,4.2.1 稠环芳烃,2）萘的化学性质（比苯易取代、加成和氧化）,亲电取代,（优先发生在电子云密度较高的 位）,45,4.2.1 稠环芳烃,加成反应,十氢萘,46,4.2.1 稠环芳烃,氧化反应,1,4 萘醌,2. 蒽、菲（C14H10）： 自学,邻苯二甲酸酐,47,4.2.2 非苯芳烃,1. 休克尔规则（4n + 2 规则）,德国的休克尔（Huckel）研究发现：,芳香结构: 闭环；共轭共平面； 4n+2规则,48,4.2.2 非苯芳烃,2. 常见的非苯芳烃,包括一些轮烯和芳香离子。,非苯芳烃：不含苯环但符合休克尔4n+2规则，具有芳香性的烃类化合物。,1）轮烯：具有交替的单双键的环状多烯烃，通式为CnHn (n10)。,以组环碳原子数来命名，如n18时，叫18轮烯。,49,4.2.2 非苯芳烃,因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,10轮烯,14轮烯,50,4.2.2 非苯芳烃,2）具有芳香性的离子,电子数为2,电子数为6,eg: 环丙烯正离子、环戊二烯负离子和环庚三烯正离子,电子数为6,51,本章小结,掌握单环芳烃的命名;掌握单环芳烃的亲电取代反应、氧化反应及侧链卤代反应;理解三类定位基的定位规律及其理论解释 ；掌握萘的结构和化学性质；掌握应用休克尔规则判断非苯芳烃的芳香性。,
