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1、电化学在钛冶金中的应用探索,金先波 ,武汉大学化学与分子科学学院 化学电源材料与技术湖北省重点实验室,钛冶金简介 电化学冶金简介 电化学在钛冶金中的应用探索,主要内容,钛？,“二十一世纪金属”,钛？,地壳中丰度第九位元素（第四位结构金属元素） （ O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti, P, H, C, Mn） 强度与钢相似，密度约为钢的55% 密度比铝高60%，强度是铝的2倍 优良的耐化学、生物腐蚀性 美学材料；环境材料,“二十一世纪金属”,2007年世界主要金属产量及价格,克罗尔（Kroll）方法,TiCl4 (g) + 2 Mg = Ti (sponge) +
2、 2 MgCl2 MgCl2 = Mg + Cl2 (g),Kroll法的镁热还原装置示意,Kroll法的主要缺点,单炉反应，无法连续生产 反应物接触不充分，反应速度慢 反应热效应大，分布不均匀，难以放大 金属钛与炉体之间的分离超作复杂非常困难 使用Cl2、 Mg等原料，成本较高 TiCl4在高温下腐蚀性大 反应不充分，Mg及TiCl4回收成本高（12） 真空蒸馏及酸滤的成本很高（60） 枝晶产物,钛？,20002008年，全球海绵钛生产由6万吨15万吨 200008年，中国:由不到2千吨5万吨,“二十一世纪金属”,中国年度钛产量与当期价格,尽管缺点多多，但Kroll法的产能近年发展迅猛,新工
3、艺的探索至关重要,一般新材料的推动要素是：产量成本比越来越高，但Kroll法的产量成本比却很难有提高的空间！,“It might, however, be fair to say, that titanium will be made competitively by fusion electrolysis within the next 5 to 10 years.”,1959年，Dr Kroll predicted：,1960年，Dr Kroll appealed to：,“The electrochemistry of fused salts has again reached an i
4、mpasse and we need an electrochemist with practical aptitudes of Castners genius to help us in overcoming the many difficulties of titanium and plurivalent metal electrolysis.”,在我国，已探明的钛储量在世界的60，在钛的冶炼工业上开展原创性的技术创新将更为必要！,For the liquid metal product at low temperature 1000 C, such as Al Successful; I
5、ndustrialized! For metal with high melt point, such as Ti, Si,Approch A: for liquid metal product Too high temperature is requiredApproch B: for Solid metal deposition Dendrite formation ,low efficiency,电化学方法在冶金中的应用,Ni，Cu，Al，Na,传统电化学冶金：电解铝,Suitable for low m.p. metals: Magnesium, light rare earth me
6、tals,关于钛冶金的思考,不能采用水溶液，电化学窗口不够宽,有机电解液：有机物的稳定性,一、电解液的选择,离子液体：导电性,高温熔盐,二、原料的选择：TiO2，TiCl4,三、产物存在形式选择：固态？液态？,在有机溶液中电沉积钛,溶液电沉积法： 以一定的基底Cu，Zn等，在含钛的盐溶液中（如Ti(C4H4O6)2等）电沉积制备钛 此方法只能得到钛的薄膜 在汞电极上沉积钛（如TiCl2可在2NHCl中在汞电极上沉积）,在离子液体中电沉积钛,新，体系众多 电化学窗口宽（7V) 无蒸气压 温度低，易于操作,离子液体的优势,在离子液体体系中利用电化学方法制备单质金属钛目前报道较少，在此对仅有的几篇相
7、关文献进行总结。,文献现状：,W. Freyland课题组：利用EC-STM连用的研究手段在离子液体体系中电沉积金属钛,Gordon Wallace课题组： 在离子液体体系中加入导电聚合物进行电沉积金属钛,F. Endres课题组： 在不同的离子液体体系中证实以上课题组做的相关工作是否真的电沉积出金属钛,文献中使用的离子液体（ILs）总结,BMImTf2N中TiCl4的行为,电化学行为：CV,电解质：溶有TiCl4的离子液体（BMImBTA）即BMImTf2N,I. Mukhopadhyay, C. L. Aravinda, and W. Freyland, Electrochim. Acta
8、, 2005, 50, 1275.,阴极行为： 1）-0.39V Ti(IV) to Ti(II) 两电子的一步还原 2）-1.45V Ti(II) to 1-2nm薄层 二价钛到钛的欠电势沉积 3）-1.61V AuTi 欠电势沉积（Au来源于基底） 4）-1.9V 3D金属钛薄层,阳极行为：1）-1.27V Ti to Ti(II) 2) 0.22V Ti(II) to Ti(IV) 3) 0.8V Au电极氧化,备注：所有电势是相对于(Fc+/Fc) redox couple而言,阴极电流密度呈逐渐减小趋势原因可能是随着扫描不断进行有机阳离子发生了还原将电极表面钝化所致,电化学行为分析,
9、UPD of Ti on Au(1 1 1): 2D phase formation （STM）:,从左到右：电势从-0.5V到-1.1V下的STM图结论：在电极表面形成2D金属钛薄层,Over potential deposition of Ti on Au(1 1 1): 2D3D transition,电势在-1.8V下保持一段时间电极表面的STM图,Dissolution and surface alloying （STM）,从上图可以看到电势在0.5V时，电极表 面生成的薄层逐渐消失，取而代之的是在表面有一些类似小洞穴的产生，作者认为是由于生成了Ti-Au合金,Ti纳米线的制备,电化
10、学行为：CV,电解质：溶有TiCl4的离子液体（BMImBTA）,I. Mukhopadhyay, W. Freyland, Langmuir, 2003, 19, 1951.,与上篇文献相比，体系的循环伏安行为很相似，不同的是电势-1.5V时在电极表面形成了较平行的纳米线（直径为10nm左右，长为100nm）纳米线的形成过程： 核簇由簇相连形成珠状纳米线,纳米线形成的STM图：,对此课题组工作进行总结：主要研究了Au(1 1 1) 电极和HOPG(高定向热解石墨)电极上TiCl4在离子液体（BMImBTA）中的循环伏安行为，并利用EC-STM连用的研究手段对产物形貌进行分析，得出的结论是在电
11、极表面形成纳米级薄层或是纳米线。,不同之处：（所使用的工作电极）左图首先利用循环伏安的方法在玻碳电极表面修饰PPy/TFSA；右图使用的是表面没有进行任何修饰的玻碳电极。原因是：作者认为若将玻碳电极表面修饰导电聚合物吡咯后吡咯在离子液体体系中的导电性不好，导致电极表面生成的金属钛较少。,相同之处：（电化学行为大致相同）作者认为这两个图中的氧化还原峰分别对应Ti(IV) to Ti(II) 和Ti(II) toTi(0),文献三：引入导电聚合物吡咯电沉积制备金属钛,电化学行为,所使用的表征手段：,1）光学显微照片,2）SEM （放大倍数 分别为500，30000）,3) EDX,电极表面有一层具
12、有金属光泽的薄层,文献四：,第一部分（电化学方法） 证明金属Ti单质不可能通过钛的卤化物（TiCl4, TiF4, TiI4）在离子液体EMImTf2N，BMPTf2N，P14,6,6,6Tf2N中电沉积制备出来,第二部分（化学方法） 证明使用金属锂条通过化学还原的方法同样在上述体系中制备不出金属钛,相关工作,F. Endres, S. Zein El Abedin, Phys.Chem.Chem.Phys., 2008, 10, 21892199.,与W. Freyland 课题组相比，使用了EQCM这种研究手段来证明不可能生成单质金属钛,电化学方法：,体系一：Electrodepositi
13、on experiments in EMImTf2N,与文献一相比： 循环伏安行为大致一致，所不同的是还做了一些将温度升高后看能否沉积出金属钛的工作；还考察了除了TiCl4外，其余卤化物TiF4, TiI4的电化学行为（右图）,不同电势下的STM图：,结论：随着电势的负移，在Au(111)电极表面形成的白色斑点逐渐消失，并由一薄层物质取代，但是需要指明的是通过EQCM这种研究手段可知这个薄层并不是由金属钛组成，有可能是离子液体中阳离子发生分解所致或是生产了低价钛氯化物薄层。,体系二：Electrodeposition experiments in P14,6,6,6-Tf2N,选用此离子液体原
14、因是： 负向窗口明显宽于咪唑类,结论：即使将温度升高在负向也没有看到明显的还原峰，而氧化峰也只是由于离子液体阳离子在负向发生分解正向扫描时发生氧化所致。,体系三：Electrodeposition experiments in BMPTf2N,选用此种离子液体原因：与咪唑类相比负向窗口变宽，但电化学行为大致相似,在电极表面生成薄层这个过程中不同电位下的STM图：,结论：刚开始时由于电极，离子液体BMPTf2N，TiCl4相互作用在电极表面形成可移动的金原子，随着电势负移这种现象逐渐消失，取而代之的是在表面生成一层由钛的低价氯化物和金属金形成的薄层。,以上逆过程不同电位下的STM图：,体系四：E
15、xtended electrochemical reduction experiments with TiCl4 and TiCl3 in EMImTf2N,实验目的： 对不能在离子液体体系中电沉积金属单质钛的原因进行初步探讨,金属钛低价氯化物在离子液体（EMImTf2N）中的溶解数据：,由于溶解度较小在分别含有TiCl2 ，TiCl3的饱和离子液体（EMImTf2N）体系中并没有表现出明显的氧化还原行为。,解决办法：加入一种有机溶剂（AcAc）增加低价金属钛氯化物在离子液 体中的溶解度，从而 出现上述电化学行为,从右图中的循环伏安可以看出当在不同电势进行电沉积后紧接着进行CV可以 看到 消失，但是最终在电极表面并没有有物质沉积出来。,结论：由于金属钛低价氯化物在离子液体中的溶解度较低可能是导致此类工作失败的原因之一,化学还原的方法：,将金属锂条放入由离子液体和TiCl4组成的体系中，结果发现生成一些颗粒，紧接着对此颗粒利用FTIR, XRD and EDS手段进行研究，并没有有效数据能证明在此过程中生成了金属单质钛。,本文献工作小结：,无论使用电化学还是化学还原的方法都不能在离子液体体系中能有效证明真正生成了金属钛单质,解决方法：,1）寻找新的含钛化合物前躯体 2）合成新的离子液体（负向窗口尽可能宽）,高温熔盐电解制备金属钛,负向电化学窗口宽 温度高，反应速度快,
