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1、1,第二章 红外吸收光谱,概述,基本原理 1.产生红外吸收的条件 2.分子振动 3.谱带强度 4.振动频率 5.影响基团频率的因素,红外光谱仪,红外光谱应用,2,红外光谱法的发展概况1800年英国赫谢尔（Herschel）发现红外线 1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温度计），测得了20几种有机化合物的红外光谱。1947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用（第一代),3,20世纪60年代，采用光栅作为单色器（第二代）20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器（第三代）。 20世纪70年代后期到80年代，用可调激光作为红外
2、光源代替单色器（第四代）。与其它仪器如GC、HPLC联用， 并用计算机存贮及检索光谱,4,定义： 物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了某些特定频率的红外光，发生了分子振动能级和转动能级的跃迁，产生的吸收光谱。,电子跃迁,振动跃迁,转动跃迁,5,红外光,100nm,(2.5-25 um),6,红外光谱图（T-或T- 图）,一些官能团的位置在很多化合物中几乎不变，因此红外谱可用于化合物鉴定和分子结构的表征,7,各种峰的描述,8,红外光谱特点： 1.红外吸收只有振转跃迁，能量低； 2.应用范围广：除单原子分子及同核双原子分子外(Ne、He、O2 H2),几乎所有有机物均有红外吸收； 3.
3、分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构。 4.定量分析 5.固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6.分析速度快。 7 与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能。 不适用：振动时无偶极矩变化，左右旋光物质IR谱相同，不能判别，长链正烷烃类IR谱相似。复杂性化合物光谱极复杂，难断结构，需与其它方法配合。,9,IR与UV-Vis区别,IR,UV,起源 分子振动能级 分子外层价电子伴随转动能级 能级跃迁 适用 所有红外吸收 具有n-*有机化合物 的有机化合物 具有-*有机化合物 特征性 特征性强 简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别 定量
4、鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架推测结构,10,一、红外光谱产生条件,(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量EV2 EV1为高、低振动能级能量 为红外辐射频率,基本原理,11,(2) 红外辐射与物质间有相互偶合作用,条件：分子振动，必须伴随瞬时偶极矩的变化,分子振动偶极矩作周期性变化交变的偶极场其频率与匹配的红外辐射交变电磁场耦合分子吸收能量从低的振动能级跃迁到高的振动能级。,12,1）偶极子 分子由于构成它的各原子电负性不同，显示不同的极性，称为偶极子。 2）通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小，电负性差别越大， 就越大，峰越强。 3）红外活性与非红外活性分子,对称分子：
5、没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。但H2O有 非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图,13,指出下列振动是否具有红外活性？,14,二、分子振动 1）双原子分子：谐振子模型,谐振子模型,K键力常数（达因/厘米）-振动频率 两原子折合质量（克）,经典力学虎克（Hook）定律,化学键振动类似于连接一个弹簧的两个小球之间的振动。,15,例：由P266页表中查得C=C的力常数为9.5-9.9,令其为9.6,计算其波数,正己烷中C=C的伸缩振动频率实验值1652。,16,k , 同 ,则 ; 例：C-C、C=C、CC 相同，k ， 所以增大，依次
6、为1430cm-1，1670cm-1，2220cm-1k 同, ,则 ； 例:C-C、C-N、C-O k相近， (C-CC-NC-O)，所以 ，分别为1430cm-1,1330cm-1,1280cm-1,讨论：,17,经典力学,x是偏离平衡位置距离,量子力学 E=(V+1/2)h V = 0,1,分子中的振动能级是量子化的，不是连续的。吸收红外的频率等于分子振动频率。,能量:,18,非谐振模型,、非谐校正系数,不再是抛物线 振动能级间距越来越小 除基频外，还可观察到弱倍频,19,2）多原子分子,复杂多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动，称为简正振动。,简正振动类型,20,伸缩振动V,原子
7、沿键轴方向伸缩 特点：键长变化，键角不变化,变形振动 ：弯曲振动或变角振动 特点：键长不变，键角变化,亚甲基,21,22,基本振动的理论数（简正振动的数目）,3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度,分子振动自由度 = 3n - 6(3个平动自由度，3个转动自由度),非线形分子,线形分子 振动自由度 = 3n 5(3个平动自由度，2个转动自由度),23,例：水分子H2O（非线性分子） 振动自由度,例:二氧化碳分子CO2（线性分子） 振动自由度3,24,线形CO2分子理论上计算的简则振动数为4，共有4 个振动形式，在红外谱图上应有4个吸收峰。但实 际上，只出现667cm-1和2349
8、cm-1两个基频吸收 峰。Why?对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收。2）面内变形和面外变形振动兼并，能量相同，吸收频率相同。,25,理论谱峰数很多，但实际却很少，why?,一些对称性强的分子振动是非红外活性,如CO2两个甚至多个振动形式是简并，振动频率一样，只有一个吸收带。如CO2的面内弯曲及面外弯曲振动有的因检测仪器灵敏度不足或分辨率不高，使某些很弱吸收带检测不出或振动频率很接近的吸收峰分不开，而成为一个峰。有的能量太低，吸收频率落在仪器测量范围之外,26,1）基频峰（以上基本振动所产生的峰） 基频：在室温下分子处于最低的振动能级，v =0，即为基态，跃迁到v =1激发态。 特点：跃迁
9、的几率大，红外吸收强度大。2）泛频峰 倍频：振动能级从基态跃迁到v =2或v =3等激发态。 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为V1,V2的跃迁，此时产生的跃迁为V1+V2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰V1-V2特点：跃迁几率小，吸收强度弱；但可提供分子的“指纹”。,27,三.谱带强度,1.跃迁几率越大，吸收越强。基频吸收峰较强。2. 振动时偶极矩变化（电负性差别）越大，吸收越强。例如C=O比C=C的吸收强，C-X比C-C吸收强。3.一般说来，伸缩振动的吸收强于变形振动，非对称振动的吸收强于对称振动。,（摩尔吸光系数）,28,四、振动频率 通过对大量标准样品的红外光谱研
10、究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。,基团频率 相同的基团或化学键，尽管它们处于不同的分子中，但均有近似相同的振动频率。这种振动频率称为基团频率，在光谱所处位置具有特征性。,a.官能团区（ 40001300cm-1）,b.指纹区(1300 600),29,a.官能团区（ 40001300cm-1）,40002500 cm-1 含氢基团xH（x为O、N、C）的伸缩振动区(u小)25002000 cm-1 为叁键和累积双键伸缩振动吸收峰，主要包括CC- -CN、C=C=C 、C=C=O 等20001500 cm-1 为双键的伸缩振动吸收区C=O、C=N、C=
11、C、N=O苯的衍生物。15001300 cm-1 饱和CH变形振动吸收峰,30,含氢基团xH (40002500cm-1),游离态 H键：低 波数； 峰变宽,31,叁键和累积双键伸缩振动(25002000 cm-1),32,双键的伸缩振动区（20001500 cm-1）,芳环与烯烃共轭，1600与1500谱峰会分裂为四个峰.其中1600会分裂为1600，1580，尤其1580峰明显增加；1500会分裂为1500和1450。,33,苯的衍生物 （1600，1500cm-1),700、750cm-1,750cm-1,850、750、700cm-1,800cm-1,34,b.指纹区(1300 600
12、)（可以佐证官能团）： 1300900cm-1 几乎所有不含H单键的伸缩振动 C-O、C-N、C-S、C-F、C-P、Si-O、P-O;部分含H基团的弯曲振动，如RCH=CH2某些较重原子的双键伸缩振动，如C=S、S=O、P=O900600cm-1 长碳链饱和烃n4,苯环上CH面外变形振动;顺反式结构鉴别。,端烯基CH弯曲振动为990、910cm-1的两个吸收峰；RCH=CHR反式结构的CH吸收峰为970 cm-1（顺式为690 cm-1）,35,五、影响基团频率的因素,1.电子效应（诱导效应、共轭效应、中介效应）,诱导效应由于分子中的取代基具有不同的电负性，通过其静电诱导作用，改变了k ，使
13、基团频率向高波数移动。,吸电性 双键性越 k ,例：,36,共轭效应：共轭形成了大键，电子云分布平均化，结果使双键的键长略有增加，k减小，吸收峰往低波数方向移动。,C=O/cm-1,1715,1685,1665,37,中介效应（共振效应）。当含有孤对电子的原子（如N、O、S等）与具有多重键的原子相连接时，也可起类似的共轭作用（n-共轭）。,中介效应使振动频率向低波数方向移动（类似于共轭作用）。,1680cm-1,在酮中，C=O 1715cm-1,38,(诱导效应 (诱导效应 中介效应） 中介效应）,基团同时存在着诱导效应和中介效应，两者影响振动频率移动的方向相反，则最终取决于两种效应的净结果。
14、,C=O/cm-1 1715 1735 1690,酰胺（1680） 酮（1715）醛（1725）酯（1735）酸（游离，1760）酸酐（1817和1750）,从共轭效应给电子效应吸电子效应（对羰基）,39,2.氢键的影响,伸缩振动：由于氢键作用，使k值减小，波数降低。但强度变大，峰变宽。,气体或非极性溶剂中,C=O 1760,O-H 35003600,液、固态,C=O 1710,O-H 32002500,变形振动：弯曲振动所需能量变大，波数升高。,分子内氢键不受溶液浓度的影响，分子间氢键与溶质的浓度及溶剂的性质有关。可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两种不同的氢键,40,当两个振动频率
15、相等或相近的基团相邻并由同一个原子相连接时，两个振动相互作用（微扰），产生共振，一个向低频方向移动，另一个向高频方向移动。例酸酐（1750cm1和1817cm1）。,3.振动耦合（Coupling),41,4.费米共振,当分子中一个化学键振动的倍频（或组频）与另一个化学键振动的基频接近，且两个化学键相连接时，会发生相互作用，而产生吸收峰的分裂或产生很强的吸收峰。,甲酰氯,CC变形振动（ C-C870cm1）,CO伸缩振动的基频,（ C=O1774cm1）发生费米共振，导致CO吸收峰 分裂为两个峰，出现在1773及1736cm1,42,5.空间效应,a.空间位阻效应削弱甚至破坏了共轭效应,使双键振动波数变大。,b.环张力大：三元环四元环五元环六元环，随环张力增加，红外峰向高波数移动。,43,外部因素,1.物质的状态和制样,物质由固态向气态变化，其波数将增加，如丙酮在液态时，C=O=1718cm1,气态为1742cm1，,在极性溶剂中，使伸缩振动键力常数减小，波数降低；对于变形振动，由于基团受到束缚作用，所需能量增大，波数升高。,2.溶剂效应,例如:羧酸气态时：c=o 1780cm-1非极性溶剂：c=o 1760cm-1乙醇溶剂： c=o 1720cm-1,
