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1、四川大学,四川大学 丁辛醇合工艺及成催化剂,研发单位：四川大学有机金属络合催化研究所 市场拓展：成都高科达科技有限公司,水溶性铑膦配合物催化丙烯氢甲酰化 生产丁辛醇的工业应用,烯烃氢甲酰化合成醛是石油化工中重要的领域。 烯烃氢甲酰化催化剂的发展已经历四代： 第一代是Co2(CO)8, 第二代是HCo(CO)3(PBu3), 第三代是HRh(CO)(PPh3)3, 第四代是HRh(CO)(TPPTS)3。,烯烃氢甲酰化合成醛再加氢是生产表面活性剂、洗涤剂和增塑剂所用的醇的主要途径。现在我国这类醇的年生产量约100万吨，全部是引进的技术，采用的是第二代或第三代催化剂，第四代新催化剂和催化反应技术我
2、国还没有。特别是高压钴催化剂法生产高碳醇技术比较落后，能耗高，生成醇的选择性较低, 而且反应条件较苛刻， 所排出的钴催化剂废料数量大、污染严重。抚顺洗化厂引进的高压钴催化剂方法生产高碳醇(5万吨/年)，每天排放的催化剂废液约4.8 吨.,随着我国石油化工产品需求量的快速增长，上述醇类的产量已不能满足市场需求，相当一部分依靠进口， 因此发展对环境友好的绿色化学技术，研究烯烃氢甲酰化的新催化剂和催化反应过程，形成具有自主知识产权的清洁生产技术，对我国石油化工发展是十分需要的。,清洁生产技术对新催化材料 及反应过程的绿色化要求,1、催化剂性能优异并容易与产物分离和循环使用。 2、溶剂:安全，价廉，无
3、毒, 对环境友好。 3、催化反应具有原子经济性。水溶性铑膦络合催化剂采用水为溶剂, 在水/有机两相体系中进行烯烃氢甲酰化反应，可以满足绿色化学的要求，因此有很好的发展前景。,1、水溶性催化剂与有机产物的分离和循环使用容易；2、显著降低催化剂与产物分离的能耗，有利于催化剂的稳定；3、 水是最便宜、最安全的对环境友好的溶剂；4、 有很好的经济效益。,用水取代有机溶剂的优点：,水-有机两相催化反应原理示意图,需要解决的科学技术问题,由于烯烃氢甲酰化反应在水溶性铑膦配合物催化剂存在的水/有机两相体系中进行，而烯烃在水中溶解度很低，长链烯烃几乎完全不溶,因此必须解决的问题是:第一、如何加快反应速度;第二
4、、如何提高生成正构醛的选择性;第三、如何防止铑催化剂流失。,(一)、丙烯氢甲酰化合成丁醛的清洁生产工艺,原料：丙烯，合成气。 催化剂：水溶性膦配体和水溶性铑-膦配合物的水溶液。,工艺条件：反应温度100120C，反应压力3MPa, 釜式反应器，连续操作。催化剂与产物分离采用静置分离技术，大大降低了催化剂分离回用的能耗，同时也减少了催化剂的损失。 技术状况：完成10升高压连续反应装置（带DCS控制系统）上的扩大试验。生成正丁醛的选择性大于90%，比使用油溶性催化剂的均相催化中生成的正丁醛含量高，生成付产物低于2%，催化剂具有更好的抗中毒能力。此技术成果现在已用于建兰公司工业生产（7万吨丁辛醇/年
5、），经48小时标定，已达到预定的生产能力。,表1 丙烯氢甲酰化中四种催化剂的性能对比,各种低压丙烯氢甲酰化过程的生产成本分配 （ 以每 100 kg 正丁醛计）,高压钴法、UCC 法和RP/RH法节约丙烯的对比 a. 钴催化剂，b. UCC催化剂，c. 水溶性铑催化剂,RP/PH 工业应用进展,1984年，10万吨 1999年，30万吨 2002年，60万吨 2009年，90万吨 原开发烃溶性均相催化丙烯氢甲酰化过程（UCC法）的美国Union Carbide公司，近几年也开发了水溶性的铑-膦配合物催化丙烯氢甲酰化过程，不过他们采用的是Rh/TPPMS（单磺化三苯基膦钠盐）体系，不同于Hoec
6、hst的Rh/TPPTS,采用两相静置分离技术能耗显著降低，操作控制容易烃溶性杂质累积少，可减少催化剂消耗,1、 环境友好的溶剂2、 最便宜、安全 3、 催化剂的抗中毒能力更强4、 催化剂与有机产物的分离和循环容易5 、 生成的副产物减少,水-有机两相催化体系的优点,丙烯氢甲酰化制丁醛反应原理,可能发生的副反应,醛 的 缩 合,碱性杂质、铁离子可催化缩合反应加速进行,丙烯氢甲酰化流程图,合成气净化,丙烯净化,羰基化反应,催化剂与产物分离,正丁醛与异丁醛的分离,合成气,丙烯,异丁醛精馏,异丁醛,正丁醛加氢,正丁醇精馏,正丁醇,废液燃料和水溶液,未转化反应物,正丁醛缩合制EPA,EPA加氢制辛醇,
7、辛醇精馏,未转化反应物,辛醇,废液燃料和水溶液,碱,氢气,废液燃料,废液燃料,（华晨）丁辛醇装置总流程图,催化剂水溶液,丁辛醇装置物料平衡图,原料中的杂质对催化剂性能的影响,羰基铑,金属铑,反应系统中氧的影响,系统中氧的存在，使膦配体 TPPTS 不断被氧化为没有配位能力的 OTPPTS，催化剂铑在没有膦配体保护的情况下，生成 HRh(CO)3，溶解在丁醛相中，随着丁醛的分离而流失。另外它还会进一步还原，分解生成金属铑。同时氧还会使丁醛氧化成丁酸，使溶液pH值降低，影响催化反应速度。,活性催化剂,无催化活性 催化剂永久中毒,反应系统中的硫化物：H2S, RSH, RSR,永久性毒物,临时性毒物
8、：二烯烃、炔烃,稳定性好，容易生成 影响铑催化剂的活性,丙烯,丁二烯,炔烃,膦配体的降解 系统中膦配体的降解，催化活性降低,为保证足够的催化活性，需要 添加 TPPTS，保持系统中的膦配体浓度,与铑络合，生成活性较低的催化剂,过渡金属离子的影响, Fe, Ni 等,1、对铑催化剂活性的影响：,过渡金属离子的影响, Fe, Ni 等,2、CO2 的形成：,碱性化合物的存在对“铁”催化的水煤气转化反应具有很好的促进作用,供应到界区的合成气 和丙烯的要求,合成气质量规格和供给条件 合成气以气体的形式通过管道送到装置界区的要求如下：,供给条件：,丙烯质量规格和供给条件 丙烯以液体的形式通过管道送到装置
9、界区的要求如下：,供给条件：,原料净化后 应达到的标准,合成气质量规格 合成气送到反应装置的规格要求如下：,丙烯质量规格 丙烯送到反应装置的规格要求如下：,原 料 的 净 化,合成气净化,1） 合成气中的羰基金属是和利用原料气中的氧气反应生成氧化物（或氧化络合物）后沉积在活性炭催化剂上。如果原料气中的氧含量不足可以向原料气中加入氧气。,2 Ni(CO)4+ O2 NiO + 8 CO,4 Fe(CO)5+ 3O2 2 Fe2O3 + 20 CO,经过此步净化后，合成气中的羰基金属化合物含量可以达到低于 0.05ppm(vol)的水平,3) 原料气中的氯化物被吸附在活性氧化铝上除去。4) 少量的
10、硫化氢以硫化锌的形式被吸附在氧化锌上。,H2 S + ZnO ZnS + H2O,2）在负载在氧化铝上的硫化铂催化剂作用下，原料气中的氧气与 H2 反应生成水。,2 H2 + O2 2 H2O,COS + H2O H2S + CO2,原料气中微量的羰基硫化物（COS）在活性氧化铝作用下转化为硫化氢,合成气在1#合成气热交换器中被加热到90以使得羰基金属在合成气净化塔中的活性炭催化剂上能更有效的除去。然后再经过1 #合成气热交换器和由3.5Mpa蒸汽加热的合成气过热器加热到185后，进入2 #羰合成气净化塔中，在装填有氧化铝负载硫化铂和氧化锌催化剂的床层上进行硫化物和氧气的最后净化。,合成气净化
11、流程,0.1ppm,0.1ppm,1ppm,0.05ppm,丙烯净化,羰基硫化物（COS）在活性氧化铝上催化水解生成硫化氢，然后硫化氢和其他硫化物被氧化铝和氧化锌催化剂吸收。未被氧化铝和氧化锌吸收的微量硫化物将被下一段的活性炭吸收。,COS + H2O H2S + CO2,丙烯在丙烯预热器被蒸汽冷凝液加热到25。如果需要可将蒸汽泠凝液注射到丙烯进料中以使得丙烯中水含量达到10ppm以促使羰基硫的水解。,丙烯中的有机氯化物被浸铜活性炭催化剂分解吸附RCl + Cu RH + CuCl2 丙烯中的氧气在钯催化剂作用下和氢反应生成水除去,同时除去部分炔烃和二烯烃。丙烯在加入到1#羰基合成反应器前经过丙烯过滤器除去催化剂和金属微粒。,丙烯净化示意图,水解、脱硫,脱 氯,脱 氧,过滤,0.05ppm,0.1ppm,1 ppm,华辰公司计划的产能：正丁醇 2万吨异辛醇 3万吨异丁醛 0.6万吨 正丁醛 ：异丁醛=10 ：1 （摩尔比）四川贤城化工科技有限公司计划产能：正丁醇 2万吨异辛醇 3万吨异丁醛 0.6万吨 正丁醛 ：异丁醛=10 ：1 （摩尔比）,700吨/年丙醛中试装置,7万吨/年丁辛醇工业装置,7万吨/年丁辛醇工业装置,7万吨/年丁辛醇工业装置,联系人：刘 向 东电 话：028-85228918传 真：02885227758E-mail: 成都高科达科技有限公司,
