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1、4 重馏分特征化处理技术,问题的提出,色谱组成准确分析：N2，CO2，H2S，C1，C2，C3， iC4,nC4,iC5,nC5,C6,色谱组成不能准确分析：C7，C8， , C44+,处理方法,拟组分化：把不易准确测定的第n个组分以后的所有 组分合并成一个假的“单一组分”，称为拟组分,引出新的问题,如何正确确定拟组分的Tc,Pc, 等相平衡计算所需的 热力学性质=引出重馏分特征化处理技术,4 重馏分特征化处理技术,重馏分特征化技术的发展,四种方法,（1）经验关联式方法：根据实验测定的热力学性质数据建立经验关联式，用所建立的经验关联式预测重馏分的热力学性质,（2）等效碳原子数关联法：把烃类同系
2、物的碳原子数在数值上看成是连续分布的，将 Cn+ 的热力学参数与之等效处理，即把 Cn+ 等效为相同碳原子数的烃类同系物进行其热力学参数的预测,（3）连续热力学分布函数方法：通过高精度的色谱分析测定有代表性的油气烃类体系的组成，用概率分布模型描述 Cn+ 中各个单碳数组分的组成分布规律，建立其热力学性质预测模型,4 重馏分特征化处理技术,重馏分特征化的发展,四种方法,（4）以相态实验数据为目标的最优化拟合方法：通过对油气体系相态实验数据的拟合计算，获得与体系相匹配的Cn+热力学参数,4 重馏分特征化处理技术,4.1 经验关联式法,以Edmister的经验关联式为例,式中：Pa-大气压；Pc-临
3、界压力，MPaTb-正常沸点；Tc-临界温度，K,4 重馏分特征化处理技术,4.2 基于连续热力学理论的等效碳原子数法,等效碳原子数概念,将Cn+重馏分的正常沸点，分子量，比重和临界性质等热力学参数与烃类体系同系物的参数作比较，可得到一个整数或非整数碳原子数的“烃类同系物”与之等效。我们把这一碳原子数称为Cn+的等效碳原子数。,等效碳原子数关联方法的思路,根据等效碳原子数的概念，先将正构烷烃同系物的 热力学参数关联为其碳原子数的经验公式，再设法 求出Cn+ 重馏分的等效碳原子数，然后借用正构烷 烃同系物的经验公式即可求得其热力学参数,4 重馏分特征化处理技术,4.2 基于连续热力学理论的等效碳
4、原子数法,5 10 15 20 25 30 35 40 45,56048040032024016080,碳原子数Cn,分子量,Cn=(M+4.028)/13.997,4 重馏分特征化处理技术,4.2 基于连续热力学理论的等效碳原子数法,0 5 10 15 20,700600500400300200100,碳原子数Cn,临界温度,Tc,式中： Tc-临界温度，K,4 重馏分特征化处理技术,4.2 基于连续热力学理论的等效碳原子数法,0 5 10 15 20,5.04.0,3.0,2.0,1.0,0.0,临界压力,Pc,碳原子数Cn,式中：Pc-临界压力，MPa,4 重馏分特征化处理技术,4.2
5、基于连续热力学理论的等效碳原子数法,0.8,0.6,0.4,0.2,0,0 5 10 15 20,碳原子数Cn,偏心因子,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,基本思路,准确测定有代表性的黑油，挥发油和凝析气中 Cn+ 重馏分中各个单碳数组分的组成含量=组分的延伸 分析（C7C45+）,把分析结果绘制成分子量（或碳原子数）与组成关 系的概率分布曲线，建立相应的概率分布数学模型,用组成与分子量之间的概率分布模型预测一般油气体 系Cn+重馏分中单碳数组分的延伸及其热力学性质,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,Cn+中各单碳数组分M与z
6、i关系的分布曲线,1.0,0.1,0.01,0.001,100 200 300 400 500,M,Mi,Mi+1,zi/zn+,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,Cn+中各单碳数组分M与zi关系的概率密度分布曲线,0.01,0.0,100 200 300 400 500,M,0.008,0.006,0.004,0.002,p(M),zi=zc7+AREA,P(M) - PROBABILITY DENSITY FUNCTION,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,重馏分中各延伸组分应满足物质平衡关系,各延伸组分组成含量总和等于重
7、馏分的组成,组成分布平衡,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,重馏分中各延伸组分应满足物质平衡关系,各延伸组分分子量总和等于重馏分的分子量,分子量分布平衡,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,重馏分中各延伸组分应满足物质平衡关系,各延伸组分密度总和等于重馏分的密度,密度分布平衡,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,分布模型,Mzi关系满足三参数伽玛概率密度分布模型,式中：p(M)-组成的概率密度分布函数M-分子量-Cn+ 重馏分中最小碳数组分的分子量,-确定分布曲线形态的特征参数,4 重馏分特征化处
8、理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,之间的关系,=,式中：Cn-Cn+重馏分中最小起始碳原子数Mcn+- Cn+重馏分的平均分子量，由实验测定给出,形态特征参数,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,分布函数法Cn+重馏分单碳数组分延伸的表征,累积概率分布函数,累积概率分布函数的解析式,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,分布函数法Cn+重馏分单碳数组分延伸的表征,各延伸组分组成分布,各延伸组分组成分布的解析式,式中：i=n,n+1,N(=45),4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,咖吗
9、函数的计算,!,咖吗函数的递推关系,!,结束递推计算的精度设置,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,重馏分特征化处理过程,对Cn+中各单碳数组分进行延伸处理（Spliting),对各单碳数组分的热力学性质进行关联计算,对延伸后的单碳数组分进行拟组分化劈分处理 (Lumping),（1）Cn+重馏分的延伸,目的：根据概率密度函数分布规律，模拟色谱 分析过程将 Cn+中各单碳数组分从起始碳数开 始延伸到某一高碳数。一般是延伸到C45+。,意义：用于预测各个单碳数组分的mole组成和 热力学性质。,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（
10、1）Cn+重馏分的延伸,方 法,根据概率密度函数分布规律，以实测的Cn+重馏分 平均分子量Mcn+，平均比重 rcn+和组成 zcn+为目 标函数进行拟合计算，以获得各个单碳数组分的组 成含量和分子量,步 骤,A 设两个相邻单碳数组分的分子量分别为Mi和Mi+1,则分子量介于Mi和Mi+1之间的组分的mole含量为：,式中：i=n,n+1,N,表示碳原子数。其选取视精度要求而定，一般最小碳数n可取为7或11；最高碳数N可取为45。,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（1）Cn+重馏分的延伸,B 延伸后的各单碳数的组成需满足以下目标函数,式中：Mi-第i个单碳数
11、组分的分子量ri-第i个单碳数组分的比重,C 根据Watson特征常数的定义和Riazi-Daubert理论，可以得到以下关系式：,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（1）Cn+重馏分的延伸,为了求解前述目标函数，需要确定的参数有n,N, Mcn+,cn+,Zcn+,以及Mi,Tbi和i三组数据中的任何 一组。其中 Mcn+,cn+,Zcn+,由实验测定，若以Mi 为调节变量，则可取正构烷烃的分子量为初值。,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（1）Cn+重馏分的延伸,实际计算中，可采用正割法对Mi,Tbi或ri进行迭代， 而使
12、,的解就可以求出各延伸的单碳数组分的zi/zcn+,Mi, ri和Tbi等参数。,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（2）各延伸的单碳数组分热力学性质的计算,选择相适应的经验关联式,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（3）各延伸组分的拟组分化处理,目 的,把延伸的单碳数组分按一定规则划分合并成几个 拟组分，以便在保证计算精度的情况下减少相平 衡计算的工作量。,方 法,选择一组拟组分化的劈分规则,拟组分个数的确定,式中：n，N分别为单碳数组分的最小和最大碳数,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（
13、3）各延伸组分的拟组分化处理,各拟组分划分的分界分子量,用Kay规则进行各拟组分热力学参数的计算,4 重馏分特征化处理技术,4.3 基于连续热力学理论的分布函数方法,（3）各延伸组分的拟组分化处理,说 明,在前述的一组关联式中，Mj,rj,Pcj,Tcj,zj,wj, 分 别为第j个拟组分的分子量，比重，临界压力，临 界温度，摩尔组成，重量组成和偏心因子,（1）分布模型的合理性,连续热力学分布函数方法综合评述,咖玛函数概率分布模型假定分子量与摩尔分数 之间存在连续关系，因此不是反映色谱组成分 析结果的真实物理模型，但是在数值上合理,（2）拟组分数目的合理性,对于一给定的油气体系，需要划分多少个
14、拟组 分才能精确预测其相平衡特性？ 一般情况下， 拟组分数目越多，计算结果应越精确。但并不 尽然，因为影响计算精度的除了拟组分的个数 外，还有拟组分划分方案的合理性。重点是拟 组分划分方案的合理性，这需选择合适的混合 规则。通常划分的拟组分数为3个。,连续热力学分布函数方法综合评述,（3）混合规则的选择,Curtis H.Whitson 在“Characterizing Hydrocarbon Plus Fractions”(Soc.Pet.Eng.J.(Aug.1983)683-694) 一文中同时给出了Kay规则法和平均沸点法两种 混合规则。经对比计算，表明两种混合规则的计 算结果相差不大
15、，但Kay规则法较为简单，故常 用。,（4）基础数据的选择,在进行重馏分单碳数组分的延伸时，可以选择单 碳数组分的分子量Mi,正常沸点 Tbi，比重 ri中的 任一组数据为基础，各自的延伸结果不同，但对 油气体系相平衡计算结果影响不大。,4 重馏分特征化处理技术,4.4 基于相态实验数据的最优化拟合方法,问题的提出,应用状态方程方法进行油气藏流体相态模拟计算， 必须能明确给出模拟所需的各烃类组分的计算参 数如分子量，临界温度，临界压力，偏心因子，以 及状态方程的可调参数 ，二元交互作用系 数kij等。根据前面的分析，一般对于低碳原子数组 分和非烃类气体，都有准确数据可查并可存储在计 算程序中供计算选择；但对于高碳数（如Cn+重馏 分）组分，虽经过重馏分特征化处理后可得到初始 数据，但直接使用初始数据计算可能会产生较大 的 误差。因此在进行完整的相平衡计算之前，需通过 对相态实验数据的拟合来调整重馏分的热力学参数， 以便使计算结果更好地符合实验数据而达最佳匹配。,
