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1、,第一章 热力学基础与第一定律,1.12 赫斯定律：求化学反应焓变,1.13 几种热效应：生成焓，燃烧焓,1.11 热化学:等压热效应与等容热效应，反应进度，标准摩尔焓变,1.14 反应焓变与温度的关系：基尔霍夫定律,1.15 绝热反应-非等温反应,1.11 热化学,反应进度,等压、等容热效应,标准摩尔焓变,等压、等容热效应,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，
2、则 。,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,反应物,生成物,（3）,（2）等容,与 的关系的推导,生成物,对于理想气体,与 的关系的推导,反应进度（extent of reaction ）,20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,（反应进度被应用于反
3、应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面）,注意：,应用反应进度，应与化学反应计量方程对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,例 当10 mol N2 (g)和20 mol H2(g)混合通过合成氨塔，经多次循环反应，最后有5 mol NH3(g)生成。试按如下两个反应方程式，分别计算反应的进度：,解,t = 0 10 20 0 t = t 7.5 12.5 5,引入反应进度的优点：,一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。,当反应的进度为1 mol 时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：,的单位为,表示反应的进度为1
4、mol,定义：,为反应的摩尔焓变,标准摩尔焓变,什么是标准态？,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,用 表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,什么是标准态？,气体的标准态为：,温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态,液体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯液体,固体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯固体,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,标准摩尔焓变
5、,若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变,用符号 表示,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,例如：298.15 K时,式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。,因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,注意事项,反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。,反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,若是一个平衡反应，显然实验
6、所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,1.12 Hess定律（Hesss law）,1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律：,不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。（等容或等压过程才成立）,1.12 Hess定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩尔反应焓变,已知：（1） （2）,则
7、：,1.13 几种热效应,化合物的生成焓,离子生成焓,燃烧焓,键焓,化合物的生成焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,即最稳定单质的标准摩尔生成焓等于0,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,应用：利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变或者化学方程式的加减求
8、算化学反应焓变。,在标准压力和反应温度时（通常为298.15 K ),标准摩尔生成焓,例如有反应,根据状态函数性质,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,燃烧焓,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,标准摩尔燃烧焓,氧气是助燃剂，燃烧焓也等
9、于零。,则,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),用通式表示为：,例如有反应,根据状态函数性质,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,27: 0.500g正庚烷放在弹形量热计中，燃烧后温度升高2.94K。若量热计本身及其附件的热容量为8.177KJ K-1，计算298K时正庚烷的燃烧焓（量热计的平均温度为298K）。,解：0.500g正庚烷燃烧
10、后放出的恒容热效应为：,1mol正庚烷燃烧后放出的等容热效应为：,C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l)正庚烷的燃烧焓为：,解29: （1）,（环丙烷）,该反应的反应热就是环丙烷的生成焓,（2）,解31: （1）C(s) = C(g),（2）H2(g) = 2H(g),（3）,（3）（1）2(2）得：C(g) + 4H(g) = CH4(g),自键焓估算生成焓,一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。,键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即
11、键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。,键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。,则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值,例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：,美国化学家 LPauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。,显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单
12、键键焓与分子中实际的键能会有出入。,离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,所以：,例如：,规定：,查表得:,反应热效应rHm的获得途径： 1.化学实验 2.赫斯定律,3.由物质的相对焓值 或 等几种热效应来求算。,1.14 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度
13、的关系式，所以称为Kirchoff定律。,已知,得,如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。,若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变,1.14 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律,解32: 设计如下过程：,1.15 绝热反应非等温反应,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,1.15 绝热反应非等温反应,根据状态函数的性质,可由 表值计算,代入上式，从而可求出T2值,因为T1已知， 可求出,本章框架,
