物化天大5李冀蜀7-3－金锄头文库

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1、,6.7 解：水(A)-苯酚(B),（1）系统点M：wM = 0.333,杠杆规则：,m (l1) = 179.4 g，m (l2)= 120.6 g,（2）系统点M：wM = 0.5,m (l1) = 130.2 g，m (l2)= 269.8 g,6.9 解：,6.10 解：水(A)-甲苯(B)系统属完全不互溶系统,（1）p = pA + pB = pA* + pB*，pB = 86.7 47.3 = 38.7 kPa,（2）,mA = 23.9 kg,6.12 解:,：A、B形成的固溶体,6.18 解：,6.19 解：步冷曲线,6.22 解：,三相线共3条，从左至右分别为：,第一条： +

2、 C1(s) l 第二条：C1(s) l + C2 (s) 第三条： C2 (s) + B(s) l,7.6 可逆电池与韦斯顿标准电池,一、原电池图示,CuZn电池（丹尼尔电池）,Zn(s)ZnSO4(b1) CuSO4(b2) | Cu(s),1. 将发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。,2. 按实际顺序从左到右依次写出各物质化学式并标明其组成和相态(g、l、s)。对气体，标明其压力；对液体，标明其活度；固体，活度为1，可略。对金属等不易混淆的固体，可不标明相态若未指明温度和压力则是25 、100kPa,3. 在两个不同相之间的接界处用“|”表示，可混液相之间用虚垂线“

4、多夫（Poggendorff）对消法:,标准电池 EN,四、韦斯顿（Weston）标准电池,特点：高度可逆、E 稳定,用途：配合电位差计测定其它电池的电动势,装置：P.322图7.5.2,7.7 原电池热力学,一、电池反应的摩尔吉布斯函数变rGm,G 的物理意义：恒T、P 的可逆过程，G 等于系统的非体积功,原电池：G = Wr= W电 = - EQ,法拉第定律： Q = z F,当 = 1mol时：rGm = - EQm = - zFE 单位：Jmol-1,z 电池反应的为1mol 时，电极反应中电子的得失数目,若：rGm 0，电池反应自发进行,rGm 0 ， E 0，电池反应不能自发进行（

5、电解池）,rGm = 0 ， E = 0，平衡,若参加反应的各组分皆处于标准态：rGm = - zFE,E 原电池的标准电动势,rGm = - RT lnk ,二、电池反应的摩尔反应熵变rSm,热力学基本方程：,对电池反应：,标准态：, 电动势的温度系数,三、电池反应的摩尔反应焓变rHm,恒温反应：rHm = rGm + TrSm,标准态：,四、原电池可逆放电的热效应Qr,m,可逆放电热 Qr,m并非是该反应在W= 0条件下的恒压反应热Qp,m,Qp,m = rHm = rGm + TrSm = - zFE + Qr,m,例：25时电池 AgAgCl(s)HCl(b)Cl2(g,100kPa)

6、Pt 的电动势E = 1.136 V，电动势的温度系数,= -5.9510-4 VK-1,试计算该电池反应过程的rGm、rSm、rHm及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr,m 。,解：电极反应：负： 2Ag + 2Cl- 2AgCl(s) + 2e-,正： Cl2(g,100kPa) + 2e- 2Cl-,电池反应：2Ag + Cl2(g,100kPa) = 2AgCl(s) z = 2,rGm = - zFE = -296484.6 1.136 = -219.2 kJmol-1,rSm = zF,= -114.8 JK-1mol-1,rHm = rGm + TrSm = -253.4 kJm

7、ol-1,Qr,m = TrSm = -34.2 kJmol-1,讨论： rHm = -253.4 kJmol-1， Qr,m = -34.2 kJmol-1 若此反应在一般容器中进行，Qp,m = rHm = -253.4 kJmol-1，发生1mol反应，系统向环境放热253.4 kJ。但同样的反应放在原电池中，恒T、P 可逆进行，只放热34.2 kJ，少放出的219.2 kJ作了电功，W电 = rGm = -219.2 kJmol-1,若电池反应写为：Ag + Cl2(g,100kPa) = AgCl(s)（教材：P.325例7.6.1）则 z =1，rGm、rSm、rHm、Qr,m的数

8、值都要减半，但 E 不变。因此，热力学量与方程式的写法有关，电动势E只与电池的组成、正、负极有关。,7.8 能斯特方程,一、可逆电池的能斯特方程,化学反应：aA + dD = yY + hH 或,热力学等温方程式：rGm =rGm + RT ln Ja = - RT ln k + RT ln J a,活度商：,反应若在原电池中进行：rGm = - zFErGm = - zFE,25时：,二、电极电势的能斯特方程,1. 电动势 E 的构成,丹尼尔电池：CuZnZnSO4(a1) CuSO4(a2)|Cu,E = (Cu/Zn) + (Zn/Zn2+) + (Zn2+/Cu2+) + (Cu2+/

9、Cu),（Cu/Zn ）：金属接触电势,金属中有能流动的电子，在两种金属交界处电子可以互相穿越，造成电子在界面两边分布不均匀而产生的电势差,（Zn/Zn2+）：阳极电势差,(Zn 2+/ Cu 2+ )：液体的接界电势(可用盐桥消除 ),（Cu2+/Cu）：阴极电势差,2. 标准氢电极：,氢电极构造简图,标准氢电极：氢气压力 p = p = 100 kPa，溶液中氢离子活度a(H+) = 1,标准氢电极电极图示：H+（a H+ =1）| H2(g,100 kPa) | Pt,3. 电极电势的能斯特方程,原电池：Pt | H2(g,100 kPa)| H+（aH+ = 1）给定电极,规定：此电

10、池电动势为给定电极的相对电极电势，以E电极表示（简称电极电势）E = E电极,当给定电极各组分均为标准态，标准电极电势：E电极,任意温度下氢电极的标准电极电势恒等于零：E H+|H2(g) = 0,电极反应：负：H2(g,100 kPa) = 2H+（aH+ =1）+ 2e-,正： Zn 2+a (Zn 2+) + 2e- = Zn,电池反应： Zn 2+ a (Zn 2+) + H2(g,100 kPa) = Zn + 2H+(aH+ =1) z =2,对锌电极：Pt | H2(g,100 kPa)| H+（aH+ =1）Zn 2+a (Zn 2+)| Zn,E = E (Zn2+|Zn

11、),E = E (Zn2+|Zn),任一电极：氧化态 + ze 还原态, 电极电势的能斯特方程,P.329表7.7.1列出了25时水溶液中一些电极的标准电极电势,若 E电极为正值，例如：E（Cu2+|Cu）= 0.340 V,Cu2+ + H2(g) Cu + 2H+ rGm(T,P) 0 能够自发进行,若 E电极为负值，例如：E（Zn2+|Zn）= - 0.763 V,Zn2+ + H2(g) Zn + 2H+ rGm(T,P) 0 不能自发进行,在该条件下 H2(g)不能还原 Zn2+，而其逆反应则能够自发进行，也就是说电池自然放电时，实际在锌电极上进行的并非还原反应，而是锌被氧化的氧化

12、反应,还原电极电势的高低表明了该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向的大小，反应了活动顺序,标准电极电势：E电极, E电极是还原电极电势：E电极越大，表明该电极氧化态氧化能力越强，还原态还原能力越弱。, E电极为强度性质，没有加和性：,Zn 2+ + 2e- = Zn E(Zn2+|Zn) = - 0.762 V,2 Zn 2+ + 4e- = 2 Zn E(Zn2+|Zn) = - 0.762 V,对比：热力学函数 G 是广延量，有加和性,如：（1）Cu2+ + 2e- Cu E1= E(Cu2+|Cu) = 0.3417 V,（2）Cu+ + e- Cu E2= E(

13、Cu+|Cu) = 0.521 V,（3）Cu2+ + e- Cu+ E3= E(Cu2+，Cu+ | Pt ）, (1) = (2) + (3) rGm,1 = rGm,2 +rGm,3,原电池热力学：rGm = - zFE,- 2FE1 = - FE2 - FE3, E电极是水溶液中的标准电极电势对于非标准态、非水溶液系统，不能用E电极比较物质的氧化还原能力大小,对于由任意两个电极构成的电池： E = E+ - E-,E= E+- E-,例1：计算25 时，电池：ZnZnSO4( a = 0.001) CuSO4(a = 1.0)|Cu 的电动势,例2：已知电池：Zn(s)ZnCl2(b = 0.01 molkg-1)AgCl(s)Ag 25 时， E = 1.1566 V。求ZnCl2水溶液的离子平均活度a 和离子平均活度因子。,作业: P.356 习题 7.13,

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物化天大5李冀蜀7-3

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