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1、第十章 酚和醌,I 酚, 醌,I 酚,一、结构、分类与命名,二、酚及其衍生物的反应,三、酚的制备及应用,一、结构、分类与命名,p-共轭 苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。,1. 苯酚的结构,2. 酚的分类,根据芳环所连羟基数目不同，可分为一元酚、二元酚和多元酚。如：,3. 酚的命名,一元酚 二元酚 多元酚,(1) 一般以酚为母体，其它取代基标出位次、数目和名称。分子中含有多个羟基和烃基时，可以芳烃为母体，羟基为取代基。如；,4-甲基-3-异丙基苯酚 2,3-二羟基甲苯,(2) 当其它取代基的序列优于羟基时，则涉及多官能团化合物的命名，命名要点有：1）按照官能团的优先次序，以较优官
2、能团确定母体化合物。2）其它官能团作为取代基，排列次序按次序规则，较优基团后列出。,常见官能团的优先次序：-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-CHO、-CO-、-OH、-SH、-NH2、-CC-、-C=C-、-OR、-SR、-X、-NO2。,3-硝基-4-羟基苯甲醛 5-硝基-2-氯-3-羟基苯甲酸 2-(4-羟基苯基)-1-丙醇,二、 酚及其衍生物的反应,（一）酚羟基的反应 （二）芳环上的亲电取代反应 （三）氧化还原反应,（一）酚羟基的反应,酸性2. 与FeCl3的显色反应3. 酚酯的形成和Fries重排 4. 酚醚的形成与Claisen重排,1. 酸性,+
3、 NaOH,+ H2O,+ CO2 + H2O,+ NaHCO3,苯氧负离子的负电荷通过离域体系而得到更好地分散，如图所示：,下列物质的酸性比较：,取代酚的酸性，与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,下列各组化合物的相对酸性：,2),2. 与FeCl3的显色反应,不同的酚与FeCl3的显不同的颜色，可用于定性分析。,紫蓝色,凡具有烯醇结构的化合物，也能与FeCl3发生显色反应。,3. 酚酯的形成和Fries重排,Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。,+,制备酚酮的好方法，弥补苯酚酰基化的不足。,反应机理：,+,+,邻位与对位异构体的比例与温度有关。,分子内氢
4、键,4. 酚醚的形成与Claisen重排,酚与卤代烃在碱性溶液中反应生成酚醚，如：,+,2,4-二氯苯基-4-硝基苯基醚 (除草醚),与硫酸酯作用生成醚:,Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。,反应历程:,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。,（二）芳环上的亲电取代反应,1、卤化 2、硝化 3、磺化 4、付克反应 5、Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 6、与羰基化合物缩合,1、卤化,白色沉淀,控制反应条件，也可得到一氯代产物，二氯代物。,2、硝化,20%. HNO3,H2SO4,100,30-40%,15%,+,苯酚易被浓硝酸氧化，多硝
5、基酚用间接方法制备。,3、磺化,应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。,4、付克反应,+ CH3COCl,95%,苯酚与邻苯二甲酐在浓硫酸催化下生成酚酞：,+,酚酞与碱显红色，可作指示剂。,5. Kolb-Schmitt反应芳环上引入-COOH,干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,salicylic acid水杨酸,para-amono-salicylic acid,反应机理:,Kolbe-Schmitt反应受热力学控制，低温有利于邻位异构体，高温有利于对位异构体。,苯环上有供电基，使反应容易进行，且产率高；而连有吸电基，反应较难进行，且产率低。如：,6.
6、与羰基化合物缩合,酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,碱催化：,+ NaOH,+ H2O,苯氧负离子亲核性更强,酸催化：,醛质子化后所得正离子具有更强的亲电性。,与甲醛反应-生成酚醛树脂,当醛过量时，生成含羟甲基较多的2,4-二羟甲基苯酚和2,6-二羟甲基苯酚。,当酚过量时，生成不含羟甲基的4,4-二羟基二苯甲烷和2,2-二羟基二苯甲烷。,这些产物分子之间可脱水发生缩合反应，可获得线型或体型结构的缩合物，即酚醛树脂。,与丙酮反应-生成双酚A,2,2-双(对羟苯基)丙烷(双酚A),双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。,（三）氧化还原反应,1. 氧化反应,易氧化
7、，空气中的氧能将酚氧化为有颜色的醌类化合物。,多元酚更易氧化，如邻苯二酚和对苯二酚在室温下可被弱氧化剂AgBr氧化为邻苯醌和对苯醌：,+ Ag + HBr,+ Ag + HBr,利用对苯二酚的强还原性，在照相术中作显影剂；还可用作高分子单体的阻聚剂。,在人体代谢作用的中间产物中，如从蛋白质获得的某些物质发现其中有邻苯二酚，它们被氧化为黑色素，给予皮肤、头发和眼睛以颜色。如：,确切结构仍不清楚,酪氨酸,2. 还原反应,酚通过催化加氢，苯环被还原生成环己醇衍生物。,三、酚的制备及应用,1. 磺酸盐碱熔法,2. 异丙苯氧化法,大量制备苯酚的方法，产率高。,3. 卤苯水解,此法的优点是原料价格便宜。,
8、普通卤苯很难水解，需高温高压和催化剂。而卤原子的对位或邻位有强吸电基时，水接反应易于进行。如：,硝基使中间体的负电荷分散，使中间体的稳定性增加，有利于水解进行。,4. 重氮盐法,酚的应用,酚类化合物对生物体有一定的毒性，可用作防腐剂、消毒剂和杀菌剂。另外，由于酚类化合物容易氧化，也常作抗氧剂。,酚的用途很广，是有机合成的重要原料，可用来制备高分子材料、药物、农药、染料、炸药等。,抗氧剂,杀菌剂,2-苯基苯酚,百里酚(麝香草酚), 醌,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,一、苯醌的结构,1,4-苯醌(对苯醌) 1,2-苯醌(邻苯醌),环状的,-不饱和二酮，高度共轭。具有烯烃和羰基化合物的典型
9、性能，可进行亲电和亲核加成反应。,其它醌类化合物:,辅酶Q10,二、醌的制法,1、酚或芳胺氧化,AgO 醚,-H2O,2、芳烃氧化,3、其它方法,三、苯醌的化学性质,1. 还原,对苯醌 氢醌,醌氢醌,电荷转移络合物,利用醌氢醌的氧化-还原性质，制成氢醌电极，在分析化学中用于测定H+离子的浓度。,通过消灭自由基而使自由基反应中断。,对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂：,2.加成,亲电加成,Diels-Alder反应,亲核加成,与其它氨的衍生物也能发生反应。,对苯醌二肟,对苯醌单肟,与格氏试剂的反应,加成先生成醌醇，后者在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。,醌醇,1,4-加成,+ 2PhNH2,与苯
10、胺发生1,4-加成反应：,1,4-加成反应历程:,+ PhNH2,+,该反应包括5步反应：（1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成 （2）互变异构（3）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成（5）互变异构,苯醌分子中有强吸电基时，可作为脱氢剂(氧化剂)，最常用的是二氰二氯对苯醌(简称DDQ)和四氯对苯醌。可用于芳构化反应。如：,+,+,(DDQ),四、萘醌,1,4-萘醌还可由对苯醌与1,3-丁二烯通过双烯合成得二羟基二氢萘，再氧化制得。,萘醌有1,4、1,2、2,6-三种异构体。 1,4-萘醌可由下列方法制备：,维生素K3,维生素K3具有较强的凝血作用。,五、蒽醌,9,10-蒽醌,已知存在的还有：1,2-和1,4-蒽醌。性质稳定。,+,2,6-蒽醌二磺酸 2,7-蒽醌二磺酸,蒽醌是合成染料的原料。蒽醌的衍生物在自然界也很多，如茜草中的茜红是最早使用的天然染料之一。,茜红,作业,P250 问题10.9 P250 问题10.10 P250 1. (3),
