有机化学专题习题课2

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1、1,有机化学习题课,有机化合物的命名。,基本概念与理化性质比较。,完成反应式。,有机化学反应历程。,有机化合物的分离与鉴别。,有机化合物的合成。,有机化合物的结构推导。,2,有机化合物的命名,一、化合物命名,例：,3,不对称甲基乙基乙烯,对称乙基异丙基乙烯,注：两个取代基与同一个双键碳原子相连，统称为“不对称”； 取代基分别与两个双键碳原子相连，统称为“对称”。显然，冠以 “对称或不对称”与取代基是否相同无关。,思考：,4,要点：,1. “最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两种或 两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不 同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。,2,5-二甲

2、基-4-异丁基庚烷,2. “优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时 这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。,二、系统命名法,系统命名的基本方法是：选择主要官能团 确定主 链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。,5,两条等长碳链选择连有取代基多的为主链。,异丙基优先于正丁基。,5-(正)丁基-4-异丙基癸烷,3. 分子中同时含双、叁键化合物,(1) 双、叁键处于不同位次取双、叁键具有最小 位次的编号。,(2) 双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-异丁基-4-己烯-1-炔,6,思考：,4. 桥环与

3、螺环化合物,编号总是从桥头碳开始，经最长桥 次 长桥 最短桥。,1,8,8-三甲基二环3.2.1-6-辛烯,7,最长桥与次长桥等长，从靠近官能团的桥头碳开始编号。,5,6-二甲基二环2.2.2-2-辛烯,最短桥上没有桥原子时应以“0”计 。,二环3.3.0辛烷,编号总是从与螺原子邻接的小环开始。,1-异丙基螺3.5-5-壬烯,8,为Z型；反之，为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,三、立体异构体的命名,1. Z / E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型,9,开始(即Z优先于E)。,3-(E-2-氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯-1,3-己二

4、烯,对于多烯烃的标记要注意：在遵守“双键的位次尽可 能小”的原则下，若还有选择的话，编号由Z型双键一端,顺 / 反和Z / E 这两种标记方法，在大多数情况下是 一致的，即顺式即为Z式，反式即为E式。但两者有时是 不一致的，如：,10,2. R / S 法该法是将最小基团放在远离观察者的位 置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的 顺序若为顺时针为R；反之为 S。,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：,若最小基团位于竖线上，从平面上观察其余三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其构 型“S”。,11,若最小基团位于横线上，从平

5、面上观察其余三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其构 型“R”。,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,12,基本概念与理化性质比较,有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切 的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理 论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价 键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、 分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。试题的形式灵活，有选择、填空、回答问题、计算等。,13,二、酸碱性的强弱问题,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,14,1. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性

6、次序为：,这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例： 水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔 丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂 化,所以不稳定。若在气相中，因不存在溶剂化效应，其 酸性的强弱次序则刚好相反。,如果在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，其酸 性将明显增强。,15,烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多。这是因 为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而 降低了氧原子上的电子云密度，使OH键的极性增强所 致。,若在R原子团中含有双键，特别是含羰基并与双键共 轭时，其酸性则明显增强。,16,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱

7、。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环 上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。,17,取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与空 间效应有关。,这是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中，3，5位两 个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上， 苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即硝基的I 效应减弱。,18,三、反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增

8、加。,(1) 碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),19,(2) 碳负离子,中心碳原子的杂化方式：,中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加，,生成的碳负离子稳定性增大。,20,诱导效应：,中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。,中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低。,共轭效应：,中心碳原子与键直接相连时，其未共用电子对因与键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。,21,(1) 自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性， 烃基自由基越稳定，其反应速率越快，,2. 化学反应速率,22,(2) 亲电加成反应：,亲电加成反应的反应速

9、率取决于碳碳不饱和键电子,云密度的大小，电子云密度越大，反应速率越快。,烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性 增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。,HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX 离解的难易。,23,(3) 亲电取代反应：,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上 电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基（除卤素外的 第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应,速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将 使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,24,(4) 亲核取代反应：,A. 烃基结构：,SN1反应电子效应是影响反应速率的主要因素。 凡有利

10、于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速 SN1反应。,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,25,如：,26,SN2反应空间效应是影响反应速率的主要因素。、碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后 进攻，且造成过渡态拥挤，使SN2反应反应活性降低。,SN2反应的活泼顺序为：,27,(5) 亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。,亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基碳原子的正电荷量。,而羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应和空间效应。,当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱

11、。,当连有能与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。,28,按亲核加成反应的活泼顺序排列：,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,29,(6) 消除反应：,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃：,醇：,30,按E1反应活性由大到小排列：,31,按E2反应活性由大到小排列：,四、关于芳香性问题,芳香性的判断依据：,1. 必须是闭合的环状共轭体系；,2. 成环原子要共平面或接近共平面；,3. 电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。,32,1. 单环体系芳香性的判断：,含杂原子的平面单环体系，也可用休克尔规则来判断 是否具有芳香性。,3

12、3,2. 稠环体系：,稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。,若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上，仍可用 休克尔规则判断。其方法是：,略去中心桥键，直接利用休克尔规则进行判断，若 电子数符合 4n + 2 的规则，就有芳香性。,34,3. 环状有机离子：,由此推断：,35,产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制， 而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。,环烃化合物：必须两个或两个以上的环碳原子连有不 同的原子或基团。,五、关于立体异构问题,1. 几何异构：,36,2. 旋光异构:,如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。 手性分子又称为光学活性化合物。,互为镜象的两

13、个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化学性质、物理性质相同。,一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称 面和对称中心来判断。如果一个分子既没有对称面，也没 有对称中心，则该分子即为手性分子。,(1) 判断饱和键的分子是否有手性：,通常看是否有手性碳原子。,37,若分子中只含一个手性碳原子，它一定是手性分子， 存在一对对映体。,38,(2) 环己烷及取代环己烷的优势构象：,优势构象,一取代环己烷的优势构象：取代基处于 e 键稳定。,二取代环己烷的优势构象：,在满足两个原子或基团的空间构型的前提下：处于 e 键的 取代基多者稳定；大的取代基处于

14、 e 键稳定。,39,写出下列化合物的优势构象：,40,完成反应式,这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类 问题应该考虑以下几个方面：,(1) 确定反应类型；(2) 确定反应部位；(3) 考虑反应的区域选择性；(4) 考虑反应的立体化学问题；(5) 考虑反应的终点等问题。,41,这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的 3H上。,这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取 代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。,这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在 反应活性较高的CX键上,42,反应物系空间位阻较大的- 烯烃(端烯)，在加溴时将得到以重 排产物为主的二卤代烃。,该反

15、应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与 HBr反应的特点是：易发生重排。,43,该反应是卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。,该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物- C上的烃基增多， 反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。,这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数3时易发生 重排。,44,45,例：,例：,46,NaNH2NH3(l),C2H5Br,例：,47,例：,反应的活泼顺序是：,48,49,有机化学反应历程,一、自由基反应,自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均 裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基,反应机理是对反应过程的描述。因

16、此，解这类题应尽 可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要 条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、 改造和组合。,书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭 头表示电子的转移。,50,【例1】,【解】,反应。,【例2】,51,【解】,【例3】,【解】,52,【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。,【解】,重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。,53,1鎓离子历程：,X2与CC经-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反 式加成生成产物。,思考题：,至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。,二、亲电加成反应,54,【例5】,【解】,2. 碳正离子历程：,烯烃与HX加成，H+首先加到CC电子云密度较高的,