红外光谱基本原理(1)

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1、1,第四章 红外吸收光谱法,2,红外光谱(infrared absorption spectrum , IR)又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射, 使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。,光辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,3,4,红外光区的划分及应用,近红外区： 0.82.5m 中红外区： 2.550m 远红外区： 501000m,红外光区位于0.8 1000 m 波长范围间,5,红外吸收光谱的特点,1、只有振-转跃迁,能量低 2、应用范围广

2、3、分子结构更为精细的表征 4、可以进行定量分析 5、样品不限形式,用量少,不破坏样品 6、分析速度快 7、可联用,6,红外光谱与紫外可见光谱的区别 1.光谱产生的机制不同 分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级上的跃迁。 2. 研究对象不同 在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有共轭体系的有机化合物。 3.可分析的试样形式不同，使用范围不同 气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可定量，有时是试样破坏性的。,7,红外光谱图：,应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；,红外光谱的表示方法,纵坐

3、标为透光率T，横坐标为波长(m )或波数1/(cm-1) 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,8,第一节 红外光谱法的基本原理 一、产生红外吸收的条件,满足两个条件： (1)红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相同。 (2)辐射与物质间有相互耦合作用（偶极距有变化）。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，有红外活性。,9,分子的振动都有一个内在的频率，如果辐射到分子上的红外线的频率与分子振动的内在频率不同，分子振动不受到影响。如果二者相同，则会产生共振效应，分子吸收入射的红外线，振幅增大，能量增加。 分子具有内在的振

4、动频率只是共振效应产生的必要条件之一。内在频率的大小决定了分子吸收何种频率的红外线。而这种吸收能否发生则由分子在振动过程中偶极矩是否发生变化所决定。,10,如果一个分子的正负电荷的重心不重合，当分子进行伸缩振动时，正负电荷重心的距离跟随发生相应的变化，因此偶极矩也相应的伸长或者收缩。 当一个红外光子作用于分子时，由于红外光子的波长远远大于分子的体积，可以认为分子处于均匀的电场中。在光子的频率与分子振动的频率相同的条件下，也就是说光子的交变电场变化频率与分子振动的频率相同时，以下情况可能发生：,11,12,二、分子振动形式 1.双原子分子的振动,双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，

5、其振动类似于简谐振动。 （动画演示）,13,k单位：dyncm-1；k单位：Ncm-1，与键能和键长有关， 为双原子的原子质量折合质量： m1m2 /（m1m2）， Ar为双原子的原子量的折合质量：Ar M1M2/ M1M2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,14,下表是某些键的伸缩力常数（mdyn/AN/cm）,键类型 CC CC C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,

6、15,2. 多原子分子的振动,多原子分子的振动较为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动： 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及相位相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 两类基本振动形式: 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又称弯曲振动或变角振动。,16,伸缩振动（亚甲基）,变形振动（亚甲基）,(动画 3 4 5 6 ),原子沿键轴方向 伸缩、键长发生 变化而键角不变 的振动。动画 1 2,基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。

7、 可分为面内变形和面外变型振动,17,3. 基本振动的理论数目,设分子的原子数为n，则总自由度3n平动自由度 转动自由度振动自由度 非线型分子：n个原子应该有3n个自由度，但有3个 平动和3个绕轴转动； 对非线型分子，理论振动数3n（33） 如H2O分子，其振动数为3363 线型分子：n个原子有板有3n个自由度，但有3个平 动和2个绕轴转动。 对线型分子，理论振动数3n（32） 如CO2分子，理论振动数为3354,18,理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同，实际上，观察到的光谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩变化=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2对称伸缩振动；

8、b）谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率相同，发生合并）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,19,二氧化碳的IR光谱, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 不产生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰,20,三、 吸收谱带的强度,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱

9、) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,21,第二节 IR的特征性及其与分子结构的关系,一、基团频率和特征吸收峰,能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带基团特征频率，其所在的位置又称特征吸收峰。 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 CO 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,22,相关峰：由同一基团的不同振动形式所产生的一组应同时存在的峰。 如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、碳碳氢伸缩、羟基面内弯

10、曲和羟基面外弯曲五个振动吸收峰，这五个峰之间互称为相关峰。 特征峰可用以鉴定官能团的存在，但必须用一组相关峰来作为旁证。,23,二、红外光谱的分区,可分为：4000-1300cm-1的高波数段官能团区，以及1300cm-1以下的低波数段指纹区。 官能团区的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收峰一般位于该区，分布较稀疏，容易分辨。,指纹区包含了不含氢的单键伸缩振动、各键的弯曲振动及分子的骨架振动。特点是振动频率相差不大，振动偶合作用较强，易受邻近基团的影响。分子结构稍有不同，该区吸收就有细微差别。,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 600 cm-1,24,官能团区的划分,依据基团的振

11、动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 1300 cm-1 C-H弯曲振动区,25,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,26,1内部因素 (1)电子效应：引起化学键电子分布变化的效应。 a.诱导效应(Induction effect)：取代基电负性静电诱导电 子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。 R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O

12、 1800cm-1 ； R-COF C=O 1920cm-1 。,三、影响基团频率的因素,基团频率（谱峰位置）主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响，相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 影响其吸收峰位置的主要因素分为内部因素和外部因素。,27,. 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度平均化键长变长k 减小特征频率减小（移向低波数）。,c. 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的程度取决于它们的净效应。,28,(2)氢

13、键效应,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。使伸缩振动频率向低波数方向移动,29,1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,2外部因素,正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134）b 液体（室温）,30,2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常

14、需在非极性溶剂中测量。,31,第三节 红外光谱法的定性、定量方法 一、定性分析 1. 已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照； 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光度等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.,32, 0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； 1 时，分子可能有一个双键或脂环； 2 时，分子可能有一个三键或两个双键； 4 时，分子可能有一个苯环。 注意：

15、一些杂原子如S、O不参加计算。 例：计算C8H8、C3H6O的不饱合度。 3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman光谱等。,33,未知物结构确定 structure determination of compounds,34,二、定量分析,红外光谱的谱带较多，选择余地大，所以能方便地对单一组分或多组分进行定量分析，并且该方法不受试样状态的限制。但红外光谱法的灵敏度较低，尚不适于微量组分测定。 定量分析的依据也是基于朗伯-比尔定律，通过对特征吸收谱带强度的测量求组分含量。 但红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰；红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，测定时必须使用较宽的狭缝，从而导致对朗伯-比尔定律的偏离；红外测定时吸收池厚度不易确定，利用参比难以消除吸收池、溶剂的影响。,35,一、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。,