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1、第3章 酸碱滴定法,3.1 概述,酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。,“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响 物质在溶液中的分布和平衡。,一、酸碱平衡研究的内容,各种存在形式的浓度 c 或活度 酸碱平衡理论 分布分数、溶液pH、平衡常数Ka 缓冲溶液的理论及应用 酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差,二、浓度（c）、活度（）和活度系数（）,当电解质溶液的浓度较大时，用浓度来进行平衡计算，会出现较大的偏差。这主要是因为电解质溶液中的正、负离子间存在静电作用力。溶液中离子的浓度越大，离子与离子间的距离就越短，使得离子间相互牵制的力越大，偏差也越大。,为了校
2、正此种偏差，可以将实际的溶液浓度c乘上一个校正系数（即活度系数 ），得到有效浓度（即活度 ）。表达式如下： i c活度系数值，可以理解为是表示离子独立运动的程度。,二、浓度（c）、活度（）和活度系数（）,三、活度系数（）的确定,对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式。对于稀溶液中的离子，其活度系数值可以用德拜休克尔公式来计算。,当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜休克尔极限公式来计算。lg i 0.512 Zi2 II0.5Ci Zi2 式中：I 离子强度Ci 溶液中第i种离子的浓度Zi 溶液中第i种离子的电荷,稀溶液中离子活度系数（）的确定,
3、3.2 水溶液中的酸碱平衡,酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算,酸碱的定义,电离理论电子理论质子理论,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,例子,特点： 1）具有共轭性2）具有相对性 3）具有广泛性,继续,举例,返回,H3O+ + A-,二、溶剂合质子,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:,HCLO4 + HAc,H2Ac+ + CLO4-,水合质子,醋酸合质子,三、酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离
4、解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,续,NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,四、溶剂的质子自递反应及其常数,1水溶液中,2非水溶液中,H2O + H2O H3O+ + OH ,SH + SH SH2+ + S
5、-,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,续,定义,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应,五、酸碱的强度,（一） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2
6、 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,练习,例1：计算HS-的pKb值,pKb2 = pKw pKa1 = 14.006.88 = 7.12,解： HS- + H20 H2S + OH-,3.3 酸碱平衡中有关浓度的计算,一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和。平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度。,二、水溶液中酸碱的分布系数（） = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度,1.一元酸：,HA A- + H+,讨论,
7、Ka 一定时，HA和A-与pH有关pH，HA，A-pH pKa，HAc为主pH = pKa，HAc = Ac-pH pKa时，Ac-为主,练习,例1：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,讨论:,Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关pH pKa1，H2C2O4为主pH = pKa1，H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主pH = pKa2，HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主,3.多
8、元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,讨论,pH pKa1，H3PO4为主pKa1 pH pKa2 ，H2PO4-为主（宽）pH = pKa2，H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ，HPO42-为主（宽）pH = pKa3，HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主适合分步滴定,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）
9、大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由可求某型体的平衡浓度,化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数,3.4 水溶液中酸碱平衡的处理方法,物料平衡方程（质量平衡式）MBE电荷平衡方程CBE质子平衡方程（质子条件式）PBE,MBE练习,例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式Na+
10、= 2CC = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式Na+ = CC = H2CO3 + HCO3- +CO32-,CBE练习,例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式H + = AC- +OH-例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式Na+ + H + = CN- +
11、OH-,关于PBE,1质子参考水准（零水准法）,参考水准物质（零水准物质）的选择 a溶液中大量存在的b参与质子转移反应 质子条件式书写方法等式左边得质子后产物等式右边失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式（参考水准在质子条件平衡式中不会出现）,续PBE,例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式零水准HPO42-，H2OH2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-,续PBE,2依据物
12、料平衡和电荷平衡写质子条件式,例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式： Na+ = CC = HCN + CN - （1）电荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2）将（1）式带入（2）式质子条件式 H + + HCN = OH-,续PBE,例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式 Na+ = CH2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1）电荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2）将（1）式带入（2）式质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH-,3.5 酸碱溶液pH值的
13、计算,强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算,一、强酸强碱溶液pH值的计算,1强酸（Ca ）,HA H + + A -H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式*,=,续强酸强碱pH值计算,2强碱（Cb ）,精确式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式*,二、弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,精确式,续弱酸弱碱PH值计算,近似式,最简式*,当,且,续弱酸弱碱PH值计算,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,续弱酸弱碱PH值计算,2多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb,三、两性物质溶液pH值的计算,NaHANa H2PO4 Na2HPO4,缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。如果向缓冲溶液中加入少量的酸或碱，或者溶液中的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，都能使溶液的酸度基本上稳定不变。,3.6 酸碱缓冲溶液,缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。如HAc-Ac-、NH4+-NH3等。在高浓度的强酸强碱溶液中，由于H+ 或OH-的浓度本来就很高，故外加少量酸或碱不会对溶液的酸度产生太大的影响，在这种情况下，强酸强碱也是缓冲溶液。,
