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1、原子尺度的结构,虽然材料的性能取决于各种尺度的结构形式，但也有许多特性是仅决定于原子尺度的结构： 原子的类型 原子间键的类型 原子的堆垛方式,2.1 引言,问题： 为什么金属是好的导电体而陶瓷和塑料通常是好的绝缘体吗? 为什么橡胶随外力的作用而伸长但金属却相当刚硬?为什么金刚石能够切开其它材料? 为什么钢能够承受相当大的冲击载荷，而陶瓷在相当小的冲击载荷下就破断? 为什么氧化物和聚合玻璃透明而其它材料却不透明? 为什么某些材料受热时比其他材料膨胀更多?,2.2 原子结构,所有的物质都是由原子构成，原子又是由电子、质子和中子构成。原子的特性取决于许多因素，包括： 原子序数 原子中电子或质子的数目
2、 原子质量 电子在围绕原子核的轨道中的空间分布 在原子中加入或去除一个或多个电子，从而产生带电离子的难易程度。,一、核外电子排布规律,电子的具体分布遵循以下原则,泡利不相容原理原子中每个电子必须有独自一组四个量子数，一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子。 能量最低原则电子总是按能量最低的状态分布。 洪特规则在能量相等的轨道上，自旋平行的电子数目最多时，原子的能量最低。所以在能量相等的轨道上，电子尽可能自旋平行地多占不同的轨道。,电子运动方式： 在一定的轨道上绕核运行电子自旋； 电子描述方式： 电子具有波动性，服从海森堡测不准原则；运动轨道非固定，几率最大的分布构成电子云层；电子云统计的
3、形态法描述, 有四个量子数,原子中电子的空间位置和能量,二、核外电子运动特点,能量量子化 电子在原子中的准确位置是不可能确定的。相反地，电子的空间位置要用概率密度函数(PDFs)来描述。,能带 (energy band),量子力学计算表明，晶体中若有N个 原子，由于各原子间的相互作用，对应于 原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变 成了N条靠得很近的能级,称为能带。,晶体中的电子能级 有什么特点？,能带的宽度记作E ，数量级为 EeV。,若N1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。,一般规律：,1. 越是外层电子，能带越宽，E越大。,2. 点阵间距越小，能带越宽，E越大。,3. 两个能带
4、有可能重叠。,离子间距,a,2P,2S,1S,E,0,能带重叠示意图,能带中电子的排布,晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。,排布原则：,1. 服从泡里不相容原理（费米子）,2. 服从能量最小原理,设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容纳 2 (2 +1)个电子。,这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。,电子排布时，应从最低的能级排起。,有关能带被占据情况的几个名词：,1满带（排满电子）,2价带（能带中一部分能级排满电子） 亦称导带,3空带（未排电子） 亦称导带,4禁带（不能排电子）,2、3能带，最多容纳 6N个电子。,例如，1、2
5、能带，最多容纳 2N个电子。,2N(2l+1),对于孤立原子的一个能级 Enl 按照泡里不相容原理，最多能容纳 2（2 l +1）个电子。,在形成固体后，这一能级分裂成 由 N 条能级组成 的能带了，它最多能容纳的电子数为 2N(2l+1)个。,例如，对孤立原子的1S、2S能级,在形成固体后相应 地成为两个能带。它们最多能容纳的电子数为 2N个。,对孤立原子的 2P、3P能级, 在形成固体后也相应地 成为两个能带。它们最多能容纳的电子数为 6N个。,电子排布时还得按照能量最小原理 从最低的能级排起。,孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可能未填满了电子。若原来填满电子的， 在形成固体时，其
6、相应的能带也填满了电子。,若孤立原子中较高的电子能级上没有电子， 在形成固体时，其相应的能带上也没有电子。,若原来未填满电子的， 在形成固体时，其相应的能带也未填满电子。,孤立原子的内层电子能级一般都是填满的， 在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。,排满电子的能带称为满带；,排了电子但未排满的称为未满带（或导带）；,未排电子的称为空带；,（有时也称为导带）；,两个能带之间的禁带是不能排电子的。,导体和绝缘体（conductor insulator）,它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。,晶体按导电性能的高低可以分为,导体,导体,导体,半导体,绝缘体,Eg,Eg,Eg,在外电场的作
7、用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。,从能级图上来看，是因为其共有化电子 很易从低能级跃迁到高能级上去。,E,导体,从能级图上来看，是因为满带与空带之间 有一个较宽的禁带（Eg 约36 eV）， 共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到 高能级（空带）上去。,在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。,的能带结构,满带与空带之间也是禁带，但是禁带很窄（E g 约0.12 eV )。,绝缘体,半导体,绝缘体与半导体的击穿,当外电场非常强时，它们的共有化电子还是 能越过禁带跃迁到上面的空带中的。,绝缘体,半导体,导体,三、元素周期表,2.3 热力学和动力学,
8、热力学（thermodynamics）：研究物质的热性质与外部的系统变量如压力、温度、组成等之间的关系，可以判断一个物理化学过程是否能够发生 。 动力学（kinetics）：强调物理化学过程进行的速度 。反应及其速率决定了生成物质的结构，而结构又决定了性质。,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程,例题,例题2-2请用30kJ/mol的值计算当温度从25增加到100时反应速率的变化。使用300kJ/mol的激活能，重复上述计算。,结果：对于Q30 kJ/mol, 100时反应速率是25时 的11.4倍；对于Q300kJ/mol, 100时反应速率是25时的3.761010倍。,三种典型的一次键的
9、特征； 键的类型对工程性能的影响。,2.4 一次键,原子的堆垛和配位数,键能曲线,一次键(结合力较强) 离子键 共价键 金属键,二次键(结合力较弱)范德华键氢键,混合键金属键共价键金属键离子键共价键离子键,结合键分类：,一次键通常比二次键强一个数量级,电负性是确定原子成键类型的重要因素之一。 元素的电负性(EN)定义为元素获得或吸引电子的相对倾向。 在元素周期表中，从左向右一般电负性增加。具有相对高的电负性的元素就认为是负电性的，而具有相对低的电负性的元素则称为正电性的。 在包含两种原子的化合物中，确定成键类型的一个重要参量是原子间电负性的差值EN。,一、离子键,离子间的相互作用力,吸引力：,
10、排斥力：,K和m都是常数，m2，常见的值为12。因此，排斥力是在x值很小的时候起主导作用，而吸引力是在较大间距时才占优势。,键长,二、共价键,共价键是由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。根据共用电子对在两成键原子之间是否偏离或偏近某一个原子，共价键又分成非极性键和极性键。 氢分子中两个氢原子的结合是最典型的共价键(非极性键)。共价键在亚金属(C、Si、Sn、Ge等)、聚合物和无机非金属材料中均占有重要地位。 由于没有正电性原子存在，填满负电性原子价电层所需的“额外”电子必须通过共用电子来得到。,原子间作用力：,pq,共价键特点,共价键具有方向性，键的分布服从键的方向
11、性；共价键具有饱和性，成键的共用电子对数目一定；配位数比较小；“共用电子对”不能自由地运动。,三、金属键,举 例,四、键的类型对材料工程性能的影响,离 子 键,金属 键,2.5 键-能曲线,材料性能参数： 键能 平均键长 弹性模量 热膨胀系数,键-能曲线,一、键能,键能：将相距无限远的两个离子或原子集合在一起时系统所作的功，或将原子完全地相互分开所需向系统提供的能量。,在平衡距离x0处U(x)的大小即能量势阱的深度，就是键的固有强度，即键能的度量。,二、平均键长,离子间的平衡间距x0即为键长。,三、模量,根据虎克定律：,模量由曲线的斜率大小衡量,四、线膨胀系数,能量势阱越深越趋于对称； 具有高
12、键能的材料(具有深的对称阱 的材料)会具有低的ath值； 高熔点的元素具有强的一次键和低 的线膨胀系数。,举例,材料的一些重要的宏观性能可以根据存在于材料中的原子、原子间的键合类型以及键-能曲线的形状来了解 ， 那么诸如密度一类的其他性质主要是取决于原子在固体中的排列。,2.6 原子的堆垛和配位数,原子在固体中的排列主要是由每个原子周围的最邻近的数目配位数(CN)来表征的，而配位数又主要是受键合的类型和原子或离子的相对尺寸的影响。,当每个离子周围带有相反电荷的最邻近的数目最大时，系统的总能量减小。,一、离子晶体,确定离子配位数的几何因素是离子半径的比值。通过下面的限定条件可以确定半径比值与所得
13、配位数之间的关系： 正离子与负离子相“接触”(钢球假设) 正离子周围的负离子的数目在几何上尽可能高 离子不能相互重叠。对离子材料来说，CN是由几何构型决定的。,配位数与临界尺寸比,较小的原子配位数已知，较大离子的配位数就可以根据正离子与负离子的比率或化合物的计量来确定。,二、共价晶体,在共价键结合的材料中，最近邻的数目则是由每个原子的价电子层中的电子数决定。,几种包含H（1s1）和C（1s22s22p2）的化合物：由于一个H原子只需另外加一个电子以获得全填满价电层，每个氢原子与另一个H原子键合以形成双原子的氢：C的外壳层有4个电子，化合物CH4中，C原子与4个H原子各共用一个电子，所获得的甲烷
14、分子是稳定的；纯碳的结合键中，每个C原子都与4个其他C原子形成共价键，导致高稳定的三维金刚石结构；C2H4中，每个C原子与2个H原子结合，两个C原子共用两对电子形成双键。,共价键是具有方向性的，由特定的键角来表征。 共用的电子对和未共享的电子构成了相互排斥的负电荷中心，它们倾向于尽可能地分开：,三、金属晶体,金属键中的共用电子没有确定的位置限定，金属固体中的配位数主要是受几何条件决定的。,2.7 二次键,一次键的三种结合方式都是依靠外层电子转移或形成电子对而形成稳定的电子结构，从而使原子相互结合起来。在另外一些情况下，原子和分子本身已经具有稳定的电子结构(如惰性气体、CH4、CO2、H2和H2
15、O，分子内部靠共价键结合，分子内部具有很强的结合力，单个分子的电子结构十分稳定)，然而气体分子仍然可以凝聚成液体和固体，它们的结合键本质上与一次键明显不同，不是依靠电子的转移或共享，而是依靠原子或分子之间的偶极吸引力结合而成，这就是二次键，二次键又可以分为范德瓦尔斯键和氢键。,Van Der waals bonding,1. Van Der waals 键原子中的电子分布于原子核周围，并处于不断的运动状态，所以从统计的角度，电子的分布具有球形对称性，并不具有偶极矩。然而实际上由于各种因素，原子的负电荷中心与正电荷中心并不一定重叠，这种分布产生一个偶极矩（暂时电偶极子）。此外一些极性分子的正、负
16、电性位置不一致，也有类似的偶极矩。当原子或分子互相靠近时，一个原子的偶极矩会影响另外一个原子内电子的分布 ，这样使两个原子相互吸引，从而使体系的能量处于较低的状态。,特点：原子结合：电子云偏移，结合力很小，无方向性和饱和性。 晶体特性：熔点低，硬度低。如高分子材料。,由范德瓦尔键产生的分子间的总吸引力通常随化合物中原子的数目的增加而增大，因此，大分子能够具有大的净吸引力。,2. 氢键,氢键的本质与范德瓦尔斯键一样，也是靠原子或分子、原子团的偶极吸引力结合起来的，只是氢键中氢原子起了关键作用。氢原子只有一个电子，当氢原子与一个电负性很强的原子或原子团X结合成为分子时，氢原子的电子转移至该原子的壳层上，分子的氢离子一侧实际上是一个裸露的质子，对另一个电负性较大的原子Y表现出强烈的吸引力。氢原子便在两个电负性较大的原子或原子团之间形成一个桥梁，把两者结合起来，成为氢键。所以氢键可以表达为：XHY。,
