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1、项目一 电化学法,Contents,任务一 认识电位分析法,一、电化学分析概述,利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电化学分析法。（使待分析试样溶液构成一化学电池，根据化学电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行定性和定量分析。） 电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、电导分析法等,1.化学电池 实现化学能和电能相互转化的装置。 原电池：能自发地将电池中进行的化学反应能 转变成电能。 电解池：将电能转化为化学能的装置。,以Cu -Zn 为例： 负极 Zn-2eZn2+ 正极 Cu2+ +2eCu 电池反应 Zn+ Cu2+ Zn2+ + Cu,（1）原电池的组成及产生电流的原理,（
2、2）原电池的表示方法 IUPAC规定：）用“”代表盐桥；）负极写左，正极写右；）用“”表示相界面，同一相中的不同物质之间用“,”隔开；）标明物态（s、l、g）和组成（浓度C、压力P）。按上述规定Cu-Zn电池可表示为 Zn(s) ZnSO4(a1)CuSO4(a2) Cu(s),半电池：一个电池由两个电极及夹于其间的电解质组成。这两个相对独立的电极(包括金属部分及其紧邻的电解质部分)可看成电池的一半，故称半电池。,2.电极电位和电动势 电极电位：电极和溶液之间的电位差。 （1）标准电极电位组成电极的氧化态（Ox）和还原态（Red）的活度均为1时的电极电位（用Eo表示）,（2）电极电位IUPAC
3、规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。 （3）电动势：当电池没有电流通过时两极之间的电位差（用E表示，E=E正-E负）,3.电位分析法的定义及分类 电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中待测组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方法。 条件：在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。,（1）直接电位法（电位测定法）：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系（能斯特方程式）直接测定离子活度的方法。 （2）电位滴定法：是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。,二、
4、电位分析法的理论依据,能斯特方程式 电极电位与被测离子活度的关系。 对于任意给定的电极，若电极反应为 Ox + neRed 则电极电位为：E 标准电极电位 R摩尔气体常数n电子转移数 T绝对温度 F法拉第常数 aOx 氧化态活度aRed还原态活度,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,单个电极的绝对电极电位无法直接测定。为了求出绝对电极电位，将一个电极（电极电位随待测离子活度而发生变化指示电极）与另一个电极（电极电位已知且恒定参比电极）组成原电池，通过测量电池电动势，得到该电极的绝对电位。,（-）M Mn+参比电极（+）E= E参比-E指示= E参比-,=K,三、参比电极,P，T恒定时，
5、在测量过程中，其电极电位不随待测离子活度变化的电极。 对参比电极的要求：(1) 电极电位已知，恒定；(2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；(3) 容易制作、寿命长； 电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。,（1）甘汞电极 结构： Hg | Hg2Cl2| Cl-,电极电位： 半电池： Hg，Hg2Cl2（s）| KCl 电极反应 电极电位：根据能斯特方程式，25 时的电极电位为：,种类 甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种,（2）银-氯化银电极 结构 银-氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl 沉淀，再浸入一定浓度的KCl溶液中构成。 Ag | AgCl| C
6、l-,电极电位 半电池： Ag，AgCl（s）| KCl 电极反应：电极电位为：,种类：,四、指示电极,温度一定时，在测量过程中其电极电位随溶液中待测离子活度的改变而变化的电极。 金属基电极：是最早使用的一类电极，其共同特点是电极电位的产生与氧化还原反应即与电子转移有关。因有金属参加，故称金属基电极。 离子选择性电极,离子选择电极（膜电极）：是指对某种特定的离子具有一定选择性响应的电极，它是以电位法测量溶液中某一种离子浓度的指示电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。,1.离子选择性电极的基本构造和膜电位 （1）结构 1）敏感膜 2）内参比溶液 3）内参比电极 4）电极管,（2）膜电位
7、膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将离子选择性电极、参比电极和被测溶液组成原电池，则电池结构为: 内参比电极内充溶液( ai一定)被测溶液( ai未知)外参比电极,指示电极,敏感膜,待测溶液,参比电极,（3）离子选择性电极的性能参数 1）选择性系数Ki,j为j离子对i离子的选择性系数， Ki,j值越小，表明电极的选择性越高，即j离子干扰小。i为某离子的选择性电极的欲测离子，j为与i共存的干扰离子，ni与nj分别为两种离子的电荷。,借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：例1：用钠玻璃膜电极（KNa+,K+ = 0.001）测定aNa+=10-3mol/L的试液时，如
8、试液中含有aK+=10-2 mol/L的钾离子，则产生的误差是多少? 解：相对误差=K Na+,K+ (a K+ /a Na+ )100% = 0.00110-2 / 10-3 100% = 1%,例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：= 4.110-5,用此电极在1.0 mol/L硫酸盐溶液中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试估算待测的硝酸根离子的最低活度为多少?解：,2）测量范围 以膜电位对离子活度的对数作图，得到曲线的直线部分。,O,3）响应速度 浸入法：从电极接触溶液开始至达到稳定电位值的时间响应时间。 判断电极能否用于连续自动分析的重要参数。 4）准确度 离子价态增加，误差成
9、倍增加。,2.pH玻璃电极（氢离子选择性电极） （1）结构 玻璃膜（SiO2基质中加入Na2O、和CaO ） 内参比溶液（0.1molL-1HCl ） 内参比电极（Ag-AgCl）,（2） pH玻璃电极的响应原理 1）硅酸盐玻 璃的结构,2）水合硅胶层的形成过程 新做成的电极，干玻璃膜的网络中由金属离子（Na+ ）所占据。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸结构与H+ 的结合力远大于与Na+ 的结合力，因而发生了如下的交换反应 ： H+ Na+GL- = Na+ + H+GL- （溶液） （玻璃） （溶液）（玻璃）,玻璃膜表面的Na+被H+取代，形成了一层很薄的
10、水合硅胶层（外水合硅胶层）。玻璃膜内侧表面由于长期与内部溶液接触也形成了水合胶层，处于两水合层中间的是干玻璃层。,3）电动势的产生 将浸泡后的电极浸入到待测溶液时，玻璃膜处于H+活度一定的内参比溶液和试液之间，膜外水合胶层与试液之间产生界面电位E外，膜内水合层与内参比溶液之间产生界面电位E内，这种跨越玻璃膜两个溶液之间产生的电位差称为膜电位，则膜电位,a H+,内是常数，则：式中，K是由玻璃电极本身的性质决定的，对于某一确定的玻璃电极，其是一常数。 由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的pH成线性关系。,与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式，即由此可知，在一定
11、条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系，这就是离子选择性电极测试法的基础。,4）pH玻璃电极的“钠差”和“酸差” “钠差”：当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH偏低，称为“钠差”或“碱差”。产生的原因是Na+参与响应。 “酸差”：当测量pH小于1的强酸时，测得的pH偏高，称为“酸差”。产生原因是当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+，溶液中aH+变小。,任务二 溶液pH的测定-直接电位法测定pH,一、测定原理,利用电位测定法的原理，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成原电池，pH玻璃电极为负极、甘汞电极为正极。 Ag|AgCl，HCl(0.1
12、mol/L)|玻璃膜|试液KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg 电池电动势为：,考虑玻璃电极的不对称电位以及液接电位的影响，则：,在一定条件下电动势与溶液的 pH 之间呈线性关系，其斜率为 2.303RT/F。 25时，,2. pH实用定义 K在一定条件下是常数，但很难测量或计算，在实际测定中，试样的pH可用标准溶液比较法进行测定，则：若测试条件完全一致，则K= K 由上面两式得,例：当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时，在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.306： 玻璃电极|H+（=x）饱和甘汞电极当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.418，计算未知溶液的pH。
13、解：pHx= pHs+（Ex-Es）/0.059=4.00+（0.418-0.306）/0.059=5.90,讨 论,(1) 斜率是温度的函数，测量过程尽量保持温度恒定； (2) 假定： K= K, 故要选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液，减小误差； (3) 标准缓冲溶液的 pH 用国家标准获得； (4) pH计:是根据pH的实用定义而设计的测定pH的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出试液的pH值。,国际上规定的标准缓冲溶液,任务三 直接电位法测定离子活度,通常以甘汞电极为负极，离子选择性电极为正
14、极，有：在一定条件下，K为常数，故Elg呈线性关系，若测得E即可求得。,一、溶液离子活度测定原理,二、定量方法,（1）标准曲线法 用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘制: E - lg ci关系曲线。在同样条件下测出对应于待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出待测溶液中的离子浓度。,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,E1,E2,E4,E7,lgci,E,Ei,注意： 1）这里绘制的是E - lg ci关系曲线，而不是E - lg ai关系曲线。活度和浓度的关系为ai=
15、ici , i为活度系数。离子活度系数保持不变时，电动势才与lg ci呈线性关系。,2）总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定相同;维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。 3）适合样品简单、大批量同种试样的测试。,（2）标准加入法 方法：先测定未知样的电动势，再加入少量已知浓度的标准溶液，然后在相同的条件下测定其电动势即可求出未知样的浓度。 未知样品：,加入标准溶液后：式中：S=2.303RT/nF=0.0592/n 取反对数得：,由于V0Vs V0 +Vs= V0,其中： c= CsVs/V0 其实是加入标准溶液后试样浓度的增加值,优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度 变化引起的误差（恒定）。,例：用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol/LCu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.解：V0 =100ml Vs = 1mL Cs= 0.1mol/LE= 4mV S=0.0592/n,Thank You !,
