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1、第十章 晶体化学简介,前面我们讨论晶体结构的几何规律时，对晶体结构中的点是作为几何点是来考虑的。但在实际晶体中这些点是各种元素的原子、离子和分子，它们即为晶体的化学组成。晶体化学主要研究晶体的化学组成与晶体结构之间的关系。在此基础上，进一步探讨晶体的化学组成、晶体结构与晶体的外形、性能及其形成、变化条件之间的关系。,一、紧密堆积原理,二、配位数和配位多面体,三、矿物晶体的结构规律,四、晶体场理论,五、晶体结构类型及典型结构,六、类质同象,七、同质多象,八、型变现象,九、多型,十、晶体结构的有序-无序,一 、紧密堆积原理,将晶体内的实际质点作为球体来考虑。因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键
2、和金属键是没有方向性和饱和性的，核外电子云的分布是球形，可以作为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，可以用球体最紧密堆积原理来研究。,首先考虑等大球最紧密堆积：,1、堆积过程与基本形式： 第1层堆积：形成两种三角形空隙B位、C位（第1层球所在位置标注为A）（图10-1）； 第2层堆积：只能在上述B位或C位堆积，不能同时在这两种位置上堆积，即形成AB或AC，AB与AC是等效的（图10-2） ； 第3层堆积：有可能与第1层所处的位置完全相同，即形成ABA堆积形式，也可能与第1层、第2层不同位置，形成ABC堆积形式； 第4层、第5层堆积：只能在A、B、C位置上任选一种，不可能超出这3种位置
3、，并且不能与最临近的一层相同。,因此，等大球最紧密堆积的基本形式只有两种： 两层重复的ABABABAB形式； 三层重复的ABCABCABC.形式。如果是：ABACBCACB，则可以认为是由上述两种基本形式的组合。 不可能ABCCABBAA，这样就是非紧密堆积。 晶体化学单机版,2、堆积结构的对称性： 晶体化学单机版 ABABAB所形成的结构为六方原始格子，因此也称六方最紧密堆积(HCP)，其最紧密排列层平行0001； ABCABCABC.所形成的结构为立方面心格子，因此也称立方最紧密堆积(CCP)，其最紧密排列层平行111。,HCP,CCP,立方最紧密堆积的最紧密排列层,3、堆积结构中的空隙：
4、 在等大球最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙占整个空间的25.95%。 等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙和6个八面体空隙。提问:N个球做最紧密堆积，形成的四面体空隙是多少? 八面体空隙是多少? 晶体化学单机版,不等大球体的紧密堆积：,半径较大的球体(如阴离子)作最紧密堆积，半径较小的球体(如阳离子)视其大小充填八面体或四面体空隙。 如NaCl的晶体结构可看成Cl-作六方最紧密堆积，Na+充填于所有的八面体空隙中。,NaCl的晶体结构,如果空隙容纳不下阳离子，那么就会将阴离子略微撑开一下，此时阴离子只是近似紧密堆积。如
5、金红石(TiO2), O2作近似的立方密堆积，Ti4+充填畸变的八面体空隙。,二、配位数与配位多面体,1、概念： 配位数每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。记为C.N.。 配位多面体以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图形称为配位多面体。 2、各种晶体与配位数的关系 等大球体的最紧密堆积：配位数12。 非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的相对大小。表10-1列出了阳离子半径和阴离子半径的比值与相应的阳离子的配位数。,晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系。配位多面体的联结方式有共角顶
6、（共用一个原子或离子）、共棱（共用两个原子或离子）、共面（共用三个以上的原子或离子）等三种。,例如：金红石（TiO2 ）的晶体结构可视为由TiO6八面体以共棱方式联结成平行Z轴延伸的链，而这些同一方向平行排列的链再以共角顶方式联结而成的一种配位多面体体系。,共价键晶体的配位数与配位形式取决于共价键的方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径大小及其比值无直接关系。 同一元素的离子，在不同的外界条件（温度、压力、介质条件等）下形成的晶体也可具有不同的配位数。温度增高，阳离子配位数减小，压力增大，配位数增高。 3、晶体结构中一些配位多面体的形态 实际晶体结构中所出现的配位数和配位多面体可有更多的类
7、型。图9-10中列出了实际晶体中的配位多面体。从图中可看出一些配位多面体具相同的配位数，但几何形态却完全不同。,三、矿物晶体的结构规律,2.结晶化学定律,3.鲍林规则,1.描述晶体结构的三种方法,1.描述晶体结构的三种方法 附图是P4O10分子结构的三种描述方法，(a)显示出P-O化学键情况，为四面体配位和sp3杂化共价键； (b)显示出结构中离子堆积情况，O2-作紧密堆积和P5+在四面体空隙中； (c)显示出四面体配位和四面体之间连接方式，八面体空隙空着。,(c)图的应用越来越广泛，因为用球表示晶体结构不大严格，原子和离子只有在单独存在时才呈现球形，在晶体内部的原子和离子不会保持各向同性的球
8、形而丝毫不受晶体内各向异性环境的影响。更好的是，在一个图里综合化学键、球体堆积和配位体的信息。 配位多面体概括了原子或离子最临近的周围环境的各向异性情况，因此用配位多面体表示晶体结构比起用圆球更能反映出晶体的实质。整个结构可看成是由配位多面体连接而成，这样晶体结构的描述可归结成两条：配位多面体的形状及其连接方式。这两点抓住了结构的本质。这与用苯来表示许多芳香族化合物的结构一样，具有既方便又能反映结构本质的优点。,2.结晶化学定律 哥希米德指出：晶体的结构决定于组成质点的数量关系、大小比例和极化性能。 在无机物结构中经常按化学式来分类化合物的结构关系，如AB、AB2、ABO3等，数量关系不同，其
9、晶体结构往往也有差异。用数量关系而不用化学键分类晶体结构的原因有二：一是纯的某种化学键毕竟是少数的；二是即使象NaCl那样的典型离子晶体的代表结构也可为其它键型的化合物所采用，如方铅矿PbS是离子键到金属键的过渡类型，溴银矿AgBr是离子键到共价键的过渡类型。,大小不同反映了半径比不同，因而配位数和结构也不同。如CsCl、NaCl和ZnS均为AB型化合物，但离子半径及其比值差异明显，配位数和配位多面体也截然不同（配位数依次为8、6、4，配位多面体分别为立方体、八面体和四面体）。 由于离子相互极化变形，电子云互相穿插，缩小了阴阳离子之间的距离，使离子的配位数、离子键的键性以至晶体的结构类型发生变
10、化。如同样是AB型化合物的NaCl和CuCl，其半径及其比值也基本相同（分别为0.54和0.53），但由于Cu+离子的极化力极大，从而导致键长变短，Cu+离子的配位数降低为4. 必须指出：定律中所指的决定晶体结构的三个因素是一个整体，三者不能分离，何者起决定性主要，要看具体情况，不能一概而论。,3.鲍林规则 鲍林在总结大量实验数据的基础上，提出了五条规则，这些规则不仅对离子晶体结构的了解具有重要的实用意义，而且对于共价键和同时具有部分离子键性质的晶体也同样富有意义。 多面体规则：在阳离子的周围形成一个阴离子的配位多面体。阴阳离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。 电价
11、规则：在一个稳定的离子晶格中，每一阴离子的电价等于或近乎等于与其相邻的阳离子至该阴离子的各静电键强度的总和。静电键强度(阳离子电荷)/(阳离子的配位数)此规则对于规则配位多面体配位结构是比较严格的，它必须满足静电平衡的原理。,例1，萤石结构中，Ca2+的配位数为8，则Ca-F键的静电键强度为S2/81/4。F-的电荷数为1，因此，每一个F-是4个Ca-F配位立方体共有角顶，或者说F-的配位数为4。例2，方解石CaCO3是NaCl型的衍生结构， Ca2+替代Na+，CO32-替代Cl-，再沿L3方向压扁而呈钝角菱面体。 Ca2+位于O2-形成的配位八面体中， C4+位于三角形中心，每个O2-与一
12、个C4+和两个Ca2+相邻。Si2/6 + 2/6 + 4/3 = 2 （O2-）所以结构是稳定的。SC-O4/31，键强度很大，CO32-在结构中形成了分立基团-碳酸根， CaCO3可称为碳酸盐。,在晶体结构中，当配位多面体共棱、特别是共面时，会降低结构的稳定性。对于高电价、低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。当阴阳离子半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应也显著。,在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高，配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素（即倾向于远离）。阳离子之间的排斥力是按电价数的平方关系成正比增加，它们之间由其它阳离子的配位多面体隔开，至多可能以共角顶相
13、连。 最简规则：在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，倾向于最小限度。例如，SiO4单四面体和Si2O7双四面体一般是不同时出现的。 第一条规则结晶化学定律已总结，鲍林不过是说得更深入；第四条是第三条的推论，而第五条应用上并不广泛。因此，二、三条是鲍林规则的核心。,四、晶体场理论,晶体场理论是一种推广了的离子成键模式，它虽然仍属于静电理论的范畴，但它能解释过渡元素化合物晶体中，用经典的静电理论无法解释的现象。晶体场：晶格中由阳离子周围的配位体-与阳离子配位的阴离子或负极朝向中心阳离子的偶极分子所形成的静电势场。中心阳离子处于该势场中，阳离子与配体之间被认为只存在纯粹的静电作用。配体都被作为点
14、电荷看待。过渡元素外层电子排布：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d0-10ns1或2，次外层d轨道未充满。d电子云在空间的分布分为两组：d (t2g轨道) ，电子云沿坐标轴对角线方向伸展； d(eg轨道) ，电子云沿坐标轴方向伸展。,d,d ,当过渡元素离子处于球形对称的势场中时，五个d轨道能量相同(五重简并)，但进入晶体场中时，它与周围的配位体相互作用，一方面，它本身的电子层受到配位体的影响而发生变化，使得原来能量相同的五个d轨道发生分裂，导致部分d轨道的能量降低，而另一部分d轨道的能量则增高。另一方面，配位体的配置也将受到中心过渡元素离子的影响而发生变化，引起配位多面体的畸变。一般情
15、况下，周围配位体对中心过渡元素离子的影响是主要的，相反的影响只在某些离子上才较为显著。,1.d轨道的晶体场分裂,2.姜-特勒效应,3.过渡金属离子有效半径的晶体场效应,4.尖晶石的晶体化学,1)正八面体配位中的晶体场分裂 见下页图，六个带负电荷的配位体分别沿三个坐标轴方向向中心过渡金属阳离子靠近，最终形成正八面体配合物时，中心离子中沿坐标轴方向伸展的d轨道，便与配位体处于迎头相撞的地位，这两个轨道上的电子，将受到带负电荷的配位体的排斥作用，因而能量升高；而沿着坐标轴对角线方向伸展的d轨道，因为正好插入在配位体的间隙中，受到的排斥力较小，所以能量较低。这就是晶体场分裂。 d轨道中的每个电子所具有
16、的能量E(d)与d轨道中的每个电子的能量E(d )之差，称为晶体场分裂参数0 E(d) - E(d ) 。,1.d轨道的晶体场分裂,八面体配位中，配位体和过渡金属离子d轨道的方位,d轨道在晶体场中能量上的分离，服从于“重心”规则，虽然d轨道发生分裂，但其总能量保持不变，如果以未分裂时的d轨道的能量为0，则有：4E(d) + 6 E(d ) 0E(d)3/50 ， E(d ) -2/5 0 离子总静电能的改变量 0 -2/5 0N (d )+3/50 N (d) N代表电子数其负值-0称为晶体场稳定能CFSE。它代表位于配位多面体的离子，与处于球形场中的同种离子相比在能量上的降低，即代表晶体场所给予离子的一种稳定作用，CFSE越大体系越稳定。CFSE取决于离子本身的电子构型和0 ，可根据吸收光谱来测定其数值。,
