《醇醚酚》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醇醚酚（64页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一节 醇 醇的结构、分类与命名 醇的物理性质 醇的化学性质1. 醇的酸性 2. 卤代烃的生成3. 脱水反应 4. 氧化与脱氢反应,第七章 醇、酚、醚,1.1 醇的结构、分类和命名 1. 结构,O原子为sp3杂化 由于在sp3杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得COH小于109.5o.,醇可以给出质子，也可以接受质子，是质子酸碱。,醇可以给出电子，也是Lewis碱。,1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。 2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。,2. 分类,3）根据
2、分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。,两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。 烯醇不稳定，容易互变成为比较稳定的醛和酮。,3醇的命名,1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名，烃基加上“醇”字来命名。,叔丁醇,异丁醇,环己醇,苄醇,3） 系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。以醇为母体，选择含有羟基的最长碳链为主链；以羟基的位置最小编号；称为某醇，羟基的位次为“1”时，可省去。,2-甲基-5-氯-3-己醇,3-甲基-2-丁醇,1-甲基环戊醇,顺-4-甲基环己醇,4-戊烯-2-醇,2-苯基-2-己醇
3、,2-环戊烯醇,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。,顺-1-甲基-1,2-环己二醇,2, 5-庚二醇,1.2 醇的物理性质 1. 性状：C12以下饱和一元醇为无色液体，高级醇为蜡状物质。 2. 沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100120 （由于形成了分子间氢键）。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低。,3. 溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）； C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）； 分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp：19
4、7）、丙三醇（bp：290）可与水混溶。,4. 结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。,不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4CH3OH， CaCl2 4CH3CH2OH,1.3 醇的化学性质,1与活泼金属的反应,醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。,CH3CH2O- 的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。,CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2,粘稠固体(溶于过量乙醇中),CH3CH2ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH,醇的反
5、应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 酸性,大,小,可用来鉴别6个碳原子以下的低级醇，而高级醇生成氢气的量少，现象不明显，不能用此法鉴别。,鉴别反应,金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。,还原剂 有机合成中常用的试剂,2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）,1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的烃基结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,R-OH + HX R-X + H2O,Lucas reagent (卢卡斯试剂 无水ZnCl2 和浓盐酸 ),立即浑浊,几分钟变浑浊,无现象,苄醇、烯丙醇、叔醇,仲醇,伯醇,鉴别反应,2
6、）醇与HX 发生亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。,SN1 机理：,SN2机理（直链伯醇）：,3） 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。,3与卤化磷和亚硫酰氯反应,该法不容易发生重排，是制备卤代烷的常用方法之一。,3ROH + RX3 (P + X2) 3-R-X + P(OH)3,ROH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl,ROH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl,X=Br、I (制备溴代烃或碘代烃),制备 氯代烃,4与无机酸反应（成酯反应）,醇与含氧无机酸硫酸、硝酸反应生成无机酸酯。,高级醇的硫酸
7、酯是常用的合成洗涤剂之一。,5. 脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。,消除反应，生成烯烃,亲核取代反应，生成醚,高温消除,低温取代,醇脱水反应的特点：,2) -H消除方向符合札依采夫(Sayzeff )规则，主要生成札依采夫烯。,1) 可与脱水剂共热发生脱水反应，反应按E1机理进行：有重排可能。,3) 消除反应与取代反应互为竞争反应。,4) 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。,脱水反应的速率：叔醇 仲醇 伯醇,重排,主要产物,主要产物,6. 氧化和脱氢,1）氧化：伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为醛
8、，醛可继续氧化为羧酸；仲醇被氧化为酮。,常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4, CrO3-HAc, KMnO4-H2SO4,此反应可用于检查醇的含量,(橙红),(绿色),鉴别反应,2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过活性铜催化剂时发生脱氢反应，生成醛和酮。,醇的脱氢一般用于工业生产。,7. 多元醇的反应,1）螯合物的生成,甘油铜(蓝色，可溶),此反应可用来区别一元醇和邻位多元醇,2）与过碘酸（HIO4）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。,这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。,
9、第二节 酚,一、酚的结构及命名1结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）2命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。,二、酚的物理性质 三、酚的化学性质,1酚羟基的反应 1）酸性,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,2）与FeCl3的显色反应
10、,酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。,不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。 与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,6Ar-OH + FeCl3 Fe(OAr)6 + + 6H+ + 3Cl,蓝紫色棕红色,鉴别反应,苯酚：蓝紫色,对甲苯酚：蓝色,邻苯二酚：深绿色,3）酚醚的生成,酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。,苯甲醚(茴香醚),苯基烯丙基醚,在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。,乙酰水杨酸(阿司匹林),水
11、杨酸,2芳环上的亲电取代反应,1）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀。苯酚的卤化比苯快1011倍。,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10 ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。,可用水蒸汽蒸馏分开,3氧化反应,酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。,对苯醌(棕黄色),多元酚更易被氧化,对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,第三节 醚,一. 醚的命名,二. 醚的化学性质,三. 环氧化合物的性质
12、,1分类,饱和醚,简单醚 CH3CH2OCH2CH3 混和醚 CH3OCH2CH3,不饱和醚 CH3OCH2CHCH2 CH2CHOCHCH2,芳香醚,环醚,大环多醚（冠醚）,一、醚的分类和命名,2命名 1) 命名单醚时，饱和烃基省去“二”，不饱和烃基则否。 例如：乙醚、二苯醚等。,二乙烯基醚,2) 混醚 将“较优”基团置后，称为某基某基醚；单芳基醚命名时将芳基名称置前。,CH2=CHOCH=CH2,CH3OCH2CH=CH2,甲基烯丙基醚,苯乙醚,3）结构复杂的醚用系统命名法命名，把较简单烃氧基作为取代基。,4-异丙氧基-1-丁醇,3-甲氧基己烷,乙氧基环己烷,4）环醚一般称为环氧某烃，或氧
13、杂环某烷。,环氧乙烷,1,2-环氧丙烷,3-氯-1,2-环氧丙烷,1,4-二氧六环 1,4-二氧杂环己烷,氧杂环戊烷 四氢呋喃,二、醚的物理性质 三、醚的化学性质 1 盐的生成,盐是一种弱碱强酸盐，仅在冷的浓酸（浓HCl或浓H2SO4）中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。 利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,醚可以和lewis酸形成络合物。,2醚键的断裂,在较高温度下，强酸能使醚键断裂，使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。 较大的烃基是叔烷基时为SN1历程，醚键断裂时往往是较大的烃基生成碘代烷；较大的烃基是伯烷基时为SN2历程，醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。 芳香混醚与
14、浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 。 利用醚键的断裂反应，可推知醚中甲氧基或乙氧基的含量，这个方法称为蔡塞尔法。,3. 过氧化物的生成,氢过氧化乙醚,自聚生成过氧化醚聚合物,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物，是发生在醚的-碳氢键上的自由基型反应。 常用的乙醚、异丙醚、四氢呋喃等都可以发生这种反应。,存放时，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。,过氧化醚聚合物没有挥发性，但它极不稳定，受热时迅速分解并可引起爆炸。 蒸馏含有该化合物的醚时，过氧化醚残留在容器中，继续加热即会爆炸。,
15、检验方法： 硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色(Fe(CNS)63-)。 用KI-淀粉试纸检查，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2，使淀粉试纸变为蓝紫色。 除去过氧化物的方法： 在醚中加入还原剂，如FeSO4或Na2SO3，振摇后蒸馏。 贮藏时在醚中加入少许金属钠。,4、环醚,环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼，容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。,1）环氧乙烷, HY HOCH2CH2Y,YOH，X，OR，OAr，NH2，SH，CN，SR，NHR，NR，OCOR，HNCOR,15-冠-5,2）冠 醚,18-冠-6,二环己并-18-冠-6,冠醚通常用Williamson法制备,如果不加冠醚，该反应难以进行!,杜邦公司研究员（C. J. Pederson) 加利福尼亚大学教授(D. J. Cram) 法国巴斯德大学教授 (J. L. Lehn),冠醚：1987年Nobel Prize!,Pederson 1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。 Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学位，后为该校教授。,
