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1、第二章 无机非金属材料原料及其合成制备,无机非金属材料使用的原料，根据其来源可分为天然矿物原料与人工合成原料。 天然矿物原料：组成由矿物生成的天然条件决定。 人工合成原料：通过各种物理与化学方法制备的陶瓷原料。,各种化学试剂，例如：NaCl，TiO2,天然矿物原料,氧、硅、铝占三种元素占地壳中元素总量的80%多,硅酸盐和铝硅酸盐,地壳中普通元素的蕴藏量,长石K2OAl2O36SiO2 云母K2O2Al2O36SiO22H2O 高岭土Al2O32SiO22H2O,化学特征参数：包括粉料化学计量和杂质含量 晶体学特征参数：粉料中存在的非反应相与第二项的情况 形态学特征参数：原料颗粒团聚程度、颗粒尺
2、寸和分布、颗粒形态以及粉料比表面积 堆积特征参数：原料的堆积性、流动性、以及热效应的表征,2.1 无机粉体的基本参数与表述,2.1.1无机粉体的基本参数,原料化学组成将直接影响材料的性能，杂质对陶瓷材料工艺制备过程中有利有弊。例如，某些杂质在烧结过程中可以与原料中的主成分或其他杂质生成新的晶体相或玻璃相这类杂质在磁坯形成过程中起到了矿化剂或熔剂的作用，对材料制备工艺有利。,n型半导体,p型半导体,本征半导体,形态学特征与堆积特性对材料的影响,粉料颗粒的团聚程度、颗粒尺寸和分布、颗粒形状、比表面积以及原料堆积特性主要通过影响陶瓷材料的各种不同成形性和烧结特性而影像材料的显微组织。细小尺寸的原料颗
3、粒具有较大的表面自由能，有利于提高陶瓷材料的烧结推动力提高陶瓷材料的强度。粉料的形态学和堆积学特性，有利于改善材料工艺制造过程的难度，提高效率和降低成本。,粒径（粒度）：用来表示粉体颗粒尺寸大小的几何参数表示方法：单个颗粒的单一粒径：,（1）粒径,2.1.2 无机粉体的基本参数的表述,单颗粒平均直径：大多数情况中的非球形单颗粒，可由该颗粒不同方向上的不同尺寸按照一定的计算方法加以平均，得到单颗粒的平均直径 等效粒径（当量直径）：以在同一物理现象中与之有相同效果的球形颗粒直径来表示，即等效粒径，或叫当量径。,附表1：单一粒径的计算公式,费雷特（Feret）径：与颗粒投影相切的两条平行线之间的距离
4、。 马丁（Martin）径：指沿一定方向把颗粒投影面积二等分线的长度。 最大定向径：沿一定方向测定颗粒的最大宽度所得的线度。 投影圆当量径：与颗粒投影圆面积相等的圆的直径。,颗粒群的平均粒度,在实际中，所涉及的不是单个的颗粒，而是包含各种不同粒径的颗粒的集合，即粒子群。对于不同粒径颗粒组成的粒子群，为简化其粒度大小的描述，常采用平均粒度的概念。平均粒度是用数学统计方法来表征的一个综合概括的数值。,以个数为基准：相当于将 ni 个大小不同的颗粒排列起来，其长度为 (nidi )，在此长度上排列 ni 个等直径的颗粒，则每个颗粒的等效果直径为：,以质量为基准的公式推导：,颗粒群中颗粒总长为：,质量
5、基准直径为：,ni , di 含义：颗粒粒径为 di 的颗粒的总个数为 ni 。mi , di 的含义：颗粒粒径为 di 的颗粒，在整个颗粒群中占有的质量为 mi 。,若颗粒较粗（120mm)，平均粒径可由 下式获得,m为颗粒群总质量 n为颗粒数，一般n200为颗粒密度,上述单一粒径和平均粒径的计算是为着不同的实际单元操作过程或某粉 体研究需要服务的，譬如一些平均粒径所适用的有关物理化学过程见下表,粉体颗粒的粒度分布,横坐标表示各粒级的起讫粒度；纵坐标表示该粒级的颗粒所占百分数/D。实际应用中，用哪种取法因具体粉体物系而异。,粒度间隔不相等的矩形图,粒度间隔相等的矩形图和频率分布曲线,看该图我
6、们可以清晰的了解到：该产品粒径分布范围很小，从1.08到2.5微米之间，最粗的粒径不超过2.5微米，比表面积3.29m2/c.c.，适用于高档涂料填充等用途。,附图是超细高岭土的激光粒度分布图,频度分布曲线,其意义是：任何粒度间隔内颗粒的百分数等于曲线下方该间隔内的面积占曲线下方总面积的百分数。,频度分布曲线图 Dm最多数（量）径； D1/2中位径； 平均径,=,式中： n粒度间隔的数目； Di每一间隔内的平均粒径fdi颗粒在该粒度间隔的个数或质量分数,2.1.3 粒度的测定方法,筛分法：最简单也是用得最早和应用最广泛的粒度测定方法 沉降法 ： 显微镜法（包括光学显微镜和电子显微镜） 库尔特计
7、数器 激光粒度分析仪,粒度测试的方法很多，具统计有上百种。目前常用的有沉降法、激光法、筛分法、图像法、电阻法，显微图象法、刮板法、透气法、超声波法和动态光散射法等。,筛分设备,筛网采用电化学加工而成，用于微细颗粒精确筛分检测,75电成型试验筛,筛分法：使颗粒通过不同尺寸的筛孔来测试粒度的。 分类：筛分法分干筛和湿筛两种形式 操作方式：可以用单个筛子来控制单一粒径颗粒的通过率，也可以用多个筛子叠加起来同时测量多个粒径颗粒的通过率，并计算出百分数。 筛分法分类：手工筛、振动筛、负压筛、全自动筛等多种方式,筛分法,负压筛,全自动筛,整个系统保持负压状态，筛网里的待测精粉末物料在旋转的喷气嘴喷出的气流
8、作用下呈流状物，并随气流一起运动，其中粒径小于筛网孔径的细颗粒由气流带动通过筛网被抽走，而颗径大于筛网孔径的粗颗粒则留在筛网内，从而达到筛分的目的,国际标准筛(ISO)：单位：筛子尺寸（mm） Tyler(泰勒)标准 单位：目 目数为筛网上1英寸（25.4mm）长度内的网孔数,(a，d单位mm),得到比200目粗的筛孔尺寸,得到比200目细的筛孔尺寸,主模系列:,标准规则: 以200目的筛孔尺寸0.074mm为基准，乘或除模 （或） ，则得到,副模系列：,标准筛系列： 32 42 48 60 65 80 100 115 150 170 200 270 325 400 其中最细的是400目，孔径
9、是38m。,筛分的优缺点,优点 统计量大, 代表性强 便宜 重量分布,缺点 下限38微米 人为因素影响大 重复性差 非规则形状粒子误差 速度慢,2.显微镜 采用定向径方法测量,光学显微镜 0.25250m 电子显微镜 0.0015m,显微镜测定粒度要求统计颗粒的总数： 粒度范围宽的粉末10000以上 粒度范围窄的粉末1000 左右,显微镜方法的优缺点,优点 可直接观察粒子形状 可直接观察粒子团聚 光学显微镜便宜,缺点 代表性差 重复性差 测量投影面积直径 速度慢,原理图,3.光衍射法粒度测试,从He-Ne(氦气和氖气)激光器发出的激光束经扩束镜后会聚在针孔，针孔将滤掉所有的高阶散射光，只让空间
10、低频的激光通过。然后，激光束成为发散的光束，该光束遇到傅立叶透镜后被聚焦。 当光入射到颗粒时，会产生衍射，小颗粒衍射角大，而大颗粒衍射角小（Mie散射理论），某一衍射角的光强度与相应粒度的颗粒多少有关。,当样品池内没有颗粒时，光束将被聚焦在环形光 电探测器的中心；当样品池内有颗粒样品时，会聚 的光束会有一部分被颗粒散射到环形探测器的各探 测单元以及大角探测器上，形成“靶芯”状的衍射光 环，此光环的半径与颗粒的大小有关，衍射光环的 强度与相关粒径颗粒的多少有关，通过环形光电接 受器阵列就可以接受到这些光能信号，光能信号通 过光电探测器转换成了相应的电流信号，送给数据 采集卡，该卡将电信号放大，再
11、进行A/D转换后送入 计算机，计算机用Mie散射理论对这些信号进行处 理，即得样品的粒度分布。,测量原理示意图,激光衍射0.05500mX光小角衍射0.0020.1m,测量方法,目前的激光法粒度仪基本上都同时应用了夫琅霍夫(Fraunhofer)衍射理论和米氏(Mie)衍射理论，前者适用于颗粒直径远大于入射波长的情况，即用于几个微米至几百微米的测量；后者用于几个微米以下的测量。,激光衍射,性能特点,测量的动态范围大，动态范围越大越方便，目前先进的激光粒度可以超过1：1000（动态范围是指仪器同时能测量的最小颗粒与最大颗粒之比）； 测量速度快，从进样至输出测试报告，只需1min，是目前最快的仪器
12、之一； 重复性好，由于取样量多，对同一次取样进行超过100次的光电采样，故测量的重复精度很高，达1%以内； 操作方便，不受环境温度影响（相对于沉降仪），不存在堵孔问题（相对库尔特计数器） 分辨率较低，不宜测粒度分布过窄又需要定量测量其宽度的样品如磨料微粉。,4 电阻法颗粒计数器,电阻法(库尔特)颗粒计数工作原理： 采用小孔电阻原理，即库尔特法测量颗粒的大小。如图，小孔管浸泡在电解液中。小孔管内外各有一个电极，电流可以通过孔管壁上的小圆孔从阳极流到阴极。小孔管内部处于负压状态，因此管外的液体将流动到管内。测量时将颗粒分散到液体中，颗粒就跟着液体一起流动。当其经过小孔时，小孔的横截面积变小，两电极
13、之间的电阻增大，电压升高，产生一个电压脉冲。当电源是恒流源时，可以证明在一定的范围内脉冲的峰值正比于颗粒体积。仪器只要准确测出每一个脉冲的峰值，即可得出各颗粒的大小，统计出粒度的分布。,库尔物颗粒计数器是基于小孔电阻原理，即电阻增量是正比于颗粒体积,性能特点,分辨率高，是现有各种粒度仪中最高的； 测量速度快，一个样品只需15s左右； 重复性好，一次测1万个左右颗粒，代表性好，测量重复性较高； 操作简便，整个过程自动完成； 动态范围较小，对同一小孔管约为20：1； 易发生堵孔故障； 测量下限不够小，愈小愈易堵孔，下限为1微米,5. 沉降法粒度测试,测量原理,在具有一定粘度的粉末悬浊液内，大小不等
14、的颗粒自由沉降时，其速度是不同的，颗粒越大沉降速度越快。如果大小不同的颗粒从同一起点高度同时沉降，经过一定距离(时间)后，就能将粉末按粒度差别分开。,重力沉降 10300m 离心沉降 0.0110m,测量方法,自然重力状态下的dt的函数（Stokes）,离心力状态下的dt函数,颗粒在液体中的沉降状态示意图,优点 测量重量分布 代表性强 经典理论, 不 同 厂 家仪器结果对比性好 价格比激光衍射法便宜,缺点 对于小粒子测试速度慢, 重复性差 非球型粒子误差大 不适应于混合物料 动态范围比激光衍射法窄,沉降法方法的优缺点,目前市售沉降粒度仪的特点,目前市场上的沉降仪都可在电脑控制下具有自动数据采集
15、、数据处理、结果打印等功能； 测试时间大多在十几分钟左右，重复性误差小于4%； 沉降仪为目前粒度测试的主要手段之一。特别是在金属粉末、磨料、造纸涂料、河流泥沙以及科研教学领域中一直是主要粒度测试手段之一。,常见粒度分析方法,统计方法 代表性强, 动态范围宽 分辨率低 筛分方法 38微米- 沉降方法0.01-300微米 光学方法0.001-3500微米,非统计方法 分辨率高 代表性差, 动态范围窄 重复性差 显微镜方法光学 1微米-电子0.001微米- 电域敏感法 0.5-1200微米,颗粒大小和形状表征,常见粒度分析方法,粒度测定方法的选定主要依据以下一些方面：1.颗粒物质的粒度范围； 2.方
16、法本身的精度； 3.用于常规检验还是进行课题研究。用于常规检验应要求方法快速、可靠、设备经济、操作方便和对生产过程有一定的指导意义； 4.取样问题。如样品数量、取样方法、样品分散的难易程度，样品是否有代表性等； 5.要求测量粒度分布还是仅仅测量平均粒度； 6.颗粒物质本身的性质以及颗粒物质的应用场合。,粒度测定方法的选定,2.2 无机粉体的机械制备方法,陶瓷所用粉体一般用机械方法和化学方法制备。 机械方法：以机械力使原料减小粒度的方法。 原料粉碎的优点：改善原料成型性能，提高坯体密度，促进烧结过程中反应原料的均匀化，有利于降低烧成温度。,化学法：包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相反应法及喷雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。,机械力化学：在物料的破碎过程中会发生机械运动能量与化学能量的相互转换，这种转换称为机械力化学。,
