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1、1,第十章 共价键与分子间力 Molecular Structure,2,主要内容,共价键理论现代价键理论杂化轨道理论价层电子对互斥理论分子轨道理论 分子间作用力,3,化学键：分子内相邻两原子间或晶体中相邻离子间强烈的相互作用力称为。,人类发现和合成的化合物90%以上都是以共价键相结合的。,4,第一节 价键理论,1916年G.N.Lewis（美）提出共价键理论：共价键由成键原子组成共用电子对形成的；每个原子都达到稀有气体原子的稳定构型。 贡献：初步揭示了共价键与离子键的区别； 不足：无法解释电子为什么不相互排斥反而相互配对；一些共价分子的中心原子最外层电子数虽少于8或多于8 （如BF3、PCl
2、5），但仍相当稳定；共价键的方向性等问题。,一、经典价键理论,5,二、现代价键理论的提出,1927年德国化学家Heitler和London应用量子力学处理氢分子结构：共价键的形成是两个成键原子的原子轨道相互重叠的结果。其后由美国化学家Pauling和Slater将量子力学对氢分子研究结果推广到其他分子，进一步形成了现代价键理论（VB法）。,6,氢原子形成氢分子成键图,图2 两个氢原子接近时能量变化曲线,基态：两个氢原子的单电子自旋方向相反时，两个1s轨道才能有效重叠，形成共价键。,排斥态：电子自旋方向相同的两个氢原子相互接近时，核间电子云密度减小，两原子不能成键。,7,三. 现代价键理论的基本
3、要点,1.带有自旋方向相反的单电子的两原子轨道重叠后，核间电子云密度增大，可形成稳定的共价键。_ 共价键形成的先决条件 2.形成共价键的数目取决于原子中未成对电子的数目。_ 共价键的饱和性 3.原子轨道重叠时，波函数同号相加（加强），异号相减（减弱）。 4.成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间电子云密度愈大，所形成的共价键就愈牢固。 _原子轨道最大重叠原理 _ 共价键的方向性,8,对共价键的方向性的解释： 成键原子轨道必须匹配； 必须按一定空间取向成键。,图3 s和px轨道（角度分布）的重叠方式示意图,9,四、共价键的类型,（一）键和键成键方式不同；轨道重叠部分对称因素不同。 1. 键定义两个原
4、子轨道沿键轴（核间连线）方向以“头碰头”方式进行重叠，所形成的共价键称为 。特点轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称；可绕键轴自由旋转；比较稳定；成键方式多样；共价单键都是键。,10,2.键,定义两个原子轨道沿键轴（x轴）方向以“肩并肩”方式进行重叠，所形成的共价键称为 。特点轨道重叠部分对过键轴镜面呈反对称；不可绕键轴旋转；不如键稳定；成键方式单一；只能与键共存。,11,px - px,H2 ：,HF ：,F2 ：,N2 ：,12,N原子的外层价电子构型为：2s22px12py12pz1,图4 N2分子形成示意图,3.示例,13,（二）正常共价键和配位共价键,提供电子方式: 1.正常共价键：成键原
5、子双方各提供一个电子配对成键。,(AA制）,2.配位共价键：成键原子一方提供空轨道，另一方提供孤对电子（含轨道）形成共价键。,（一方请客）,3.注意二者形成过程不同，但效果相同。如 NH3 + H+ NH4+ （NH ）,14,价键理论的优点： （1）揭示了共价键的本质； （2）初步解释了共价键的饱和性和方向性。 不足之处：不能解释某些实验现象：如按照VB理论，Be原子不含单电子，不能形成共价键（饱和性） ，而事实上BeX2是存在的；又如按照VB理论，H2O键角应为90o ，而实际键角为104.75o，其解释显然与事实不符。 Pauling和Slater提出了杂化轨道理论,15,第二节 杂化轨
6、道理论,一、杂化轨道理论的基本要点 二、杂化轨道类型与分子的空间构型,16,一、要点 1.中心原子的不同类型的轨道相混合，组成一组能量相等的新的轨道，称为杂化轨道（hybrid orbital：sp、 sp2 、sp3 、 dsp2 、 d2sp3 、 sp3d2 、 sp3d ）。 杂交优势原理 2.中心原子有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂化轨道。线性组合原理(如CH4),17,3. 杂化后形状发生变化:一端变肥大最大重叠， 成键能力增强； 伸展方向改变， 使轨道 在空间取最大夹角， 电子对之间斥力最小， 形成的键更稳定。能量最低原理成键能力: s p sp sp2 sp3 d dsp2
7、 d2sp3 = sp3d2 LP-BP BP-BP 3. 根据VP和LP的数目和构成，推测分子的空间构型。,32,三、判断分子空间构型的步骤 1、确定中心原子价层电子对数作为中心原子： X原子提供七个电子，氧族元素提 供六个电子；作为配体：X和H原子提供一个电子，氧族元素不提供电子；复杂离子：价层电子数应加负离子电荷数或减正离子电荷数；单电子按一对电子处理。 2、判断分子的空间构型根据中心原子价层电子对数及孤电子对数，确定电子对的排布方式和分子的空间构型。,33,四、应用实例 例1 试判断SO42-离子的空间构型。解 中心原子S有6个价电子，O不提供电子， SO42-离子的负电荷数为-2，故
8、S原子的价层电子对:（6+2）/2 = 4，其排布方式为四面体型。因价层中无孤对电子，故SO42-为正四面体型。 例2 试判断H2S分子的空间构型。解 中心原子S有6个价电子，两个H原子各提供一个电子， 故S原子的价层电子对:（6+2）/2 = 4，其排布方式为四面体型。因价层中含两对孤对电子，故H2S为V型分子。,34,现代价键理论：优点：比较直观，较好地解释了共价键的形成和分子的空间构型。不足：不能解释诸如O2的磁性及苯分子的键长等问题。为了弥补价键理论的不足，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。,35,第四节 分子轨道理论 （Molecular Orbital Theory）
9、一、要点,1、原子在形成分子后，其电子属于整个分子，其运动状态可用分子轨道波函数来描述。原子轨道 分子轨道符号 s , p, d, f ,*,*系统 单核系统 多核系统状态 未成键 成键,36,2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成。(一半为成键轨道，一半为反键轨道。) 例如，两个H原子轨道a和b线性组合+ =a（1s）+b（1s ） 成键分子轨道 能量降低；- =a（1s）-b（1s ） * 反键分子轨道 能量升高。,一、分子轨道的理论要点,37,3. 轨道形成三原则原子轨道组合成分子轨道时，要遵循对 称性匹配原则、能量相近原则和轨道最 大重叠原则。(有效组成分子轨道的必要条件)（1）对称性匹
10、配原则 ：只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道。,38,1)对称性匹配的判断法则：若两个原子轨道对绕键轴旋转180和含键轴平面的反映两动作同时具有相同的结果（四相同或四相反:与原相比), 才为对称性匹配。,图15 原子轨道对称性示意图,39,2)两个轨道是否对称性匹配的 判断结果：,同类型轨道对称性都匹配：s-s、px-px、py-py、pz-pz； 不同类型轨道对称性匹配的为：s-px,40,能量近似原则两原子轨道的能量必须接近，才能有效地组成分子轨道。轨道最大重叠原理参与组合的原子轨道重叠程度愈大，则成键分子轨道的能量就愈低，所形成的化学键就愈牢固。 4、电子填充三规则遵循Pauli
11、不相容原理、能量最低原理和Hund规则。 5、以键级表示键的牢固程度。键级=1/2（成键电子数 - 反键电子数）键级愈高，键愈牢固。,41,二、分子轨道理论应用示例 （一）部分同核双原子分子的分子轨道能级图 1、O2，F2分子轨道能级图 2、Li2，Be2，B2，C2 ，N2 分子轨道能级图,42,43,（一）部分同核双原子分子的分子轨道能级图,1、O2，F2分子轨道能级顺序：,1s, 1s*,2s, 2s*, 2px,2py =2pz, 2py* = 2pz*, 2px *,2、Li2，Be,2 B2, C2, N2分子轨道能级顺序：,1s, 1s*,2s, 2s*,2py =2pz, 2p
12、x, 2py* = 2pz*, 2px *,44,（二）应用示例,（1）O 原子的电子组态：1s2 2s2 2p4,（1s ）2,（ 2px ）2,（2py* ）1 （2pz*）1 ,1、O2分子的结构,（2）O2分子的分子轨道式为,O2,（1s * ）2,（2s ）2,（2s * ）2,或 O2,KK,（2s ）2,（2s * ）2,（ 2px ）2,（2py* ）1 （2pz*）1 ,KK表示对成键无贡献的内层电子。,（2py ）2,（2pz ）2,（2py ）2,（2pz ）2,45,（3）O2分子的成键情况为：,（2s ）2两个成键电子的成键作用和 （2s * ）2两个反键电子的反键作用互相抵消；,
