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1、2018/10/18,物理化学II,1,物理化学,吉布斯和赫姆霍兹自由能,2,热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。,4 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能,物理化学II,3,（一）亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A 称为亥姆霍兹自
2、由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。,物理化学II,4,（等温，可逆 ),或,即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A 的减少值 。,物理化学II,5,如体系在等温、等容且不作其它功的条件下,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。,物理化学II,6,（二）吉布斯自由能,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：,G 称
3、为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。,物理化学II,7,因为,( 可逆）,所以,或,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作功小于吉布斯自由能减少值。,物理化学II,8,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG 又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以该判据特别有用。,物理化学II,9,熵判据（不等式的引入）,熵判据在
4、所有判据中处于特殊地位，因所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境熵变，使用不太方便。,在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,物理化学II,10,熵判据,对于绝热体系,对于封闭体系,物理化学II,11,吉布斯自由能判据,当 ， ，得：,当始、终态压力与外压相等时，即 ，,根据第一定律 ，代入得：,（此为定义G 的出发点）,判据：,对于封闭体系,物理化学II,12,亥姆霍兹自由能判据,
5、不等号的引入,根据第一定律,当 ，即体系始、终态温度与环境温度相等，,即,（此为定义 A 的出发点）,判据：,代入得：,得,物理化学II,2018/10/18,13,（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算,根据,有,物理化学II,2018/10/18,14,对独立等同可辨粒子体系,独立等同不可辨粒子体系,理想气体,物理化学II,15,1. 等温物理变化中的 G,根据 G 的定义式：,根据具体过程，代入就可求得G值。因G是状态函数，只要始、终态定了，总可以设计可逆过程来计算G值。,物理化学II,(四)吉布斯自由能计算,16,(1) 等温、等压可逆相变的 G,因为相变过程中不作非膨胀功，,物理化学
6、II,17,(2) 等温下，体系从 改变到 ，设,对理想气体：,(适用于任何物质),非体积功,物理化学II,18,在等温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。,物理化学II,2. 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应,19,根据G的定义：,恒温衡压下,上式表明，在恒温恒压下进行的化学反应的方向和限度的判据吉布斯自由能的变化值是由两项决定的，一项是焓变 ，另一项是与熵变有关的 。它们对化学反应进行的方向和限度都发生影响，只是在不同的条件下产生影响的大
7、小不同而已。,物理化学II,3. 已知反应焓变和熵变的化学反应,20,3. 利用标准生成吉布斯自由能计算化反自由能变化,标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm 定义：T 下，标准态稳定单质生成T 下 1 mol 标准态化合物之吉布斯自由能变化。,物理化学II,25 和标准压力下很多 fGm 数据可查表,2018/10/18,21,设计可逆过程计算G1 = Vldp =V1p =1.34 JG2 = 0 (恒温恒压可逆）G3 = Vgdp = (nRT/p)dp= nRTln(p2/p1)= - 414.13 JG = G1 + G2 + G3 =413.9 J 0, 自发,物理化学II,4. 恒温不可逆方式进行的物理变化,2018/10/18,物理化学II,22,本小节课后习题12 19，21，26,
