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1、研究对象,本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如：,PbCl2 CaSO4 Hg2SO4 g/100g H2O 0.675 0.176 0.055,由于这些物质的分子量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物讨论。,第4章 沉淀溶解平衡与有关分析方法,P.debye & E.Huckel离子互吸学说,1.强电解在溶液中完全离解,其真实离解度为100。,2.强电解质溶液中,离子的行动不是完全自由的,存在离子氛(ion atmosphere)。,3.强电解质的离解度仅仅
2、反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱，故称为表观离解度。,离子氛模型,带有相反电荷的离子还能相互缔合成“离子对”。它们在溶液中作为一个整体运动，就像没有离解一样。,离子对模型,活度 activity 和活度系数,若强电解质的离子浓度为 c , 由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为 a , 则有真分数 f 存在，使 a = f c 式中，c -浓度，a -有效浓度即活度，f -活度系数。 用 f修正后, 得到活度 a, 它能更真实地体现溶液的行为。,影响活度系数 f 大小的因素,1） 溶液的浓度浓度大，活度a偏离浓度c越远，f越小；浓度小，a和c越接近，f越接近于1。 2） 离子的电荷电荷高，离子
3、氛作用大，a和c偏离大，f小。电荷低，离子氛作用小，a和c接近，f接近于 1。,今后计算中，如不特殊指出，则认为 a = c , f = 1。 弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。,注意,1 活度积与溶度积,1.1 概念的引入 在一定温度下，如将某难溶电解质晶体MA放入水中，在水分子偶极子的作用下，MA上组成晶体的部分构晶离子M+和A-将离开晶体表面形成水合离子进入溶液，这一过称为溶解(Dissolution),随着溶液中M+及A-浓度逐渐增加，它们将受晶体表面、负离子的吸引，重新回到晶体MA表面，这一过程称为沉淀（Precipitation）。,当溶解和沉淀速率相
4、等，形成饱和溶液时，就达到如下所示的沉淀溶解平衡。,描述难溶电解质沉淀溶解平衡的标准平衡常数用符号 表示，其表达式为,分别表示M+和A-的活度。,式中 是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。故 其表达式是乘积形式。 关于平衡常数的规定和平衡常数的性质， 均适用。,上式可推广到非1:1型的难溶电解质 在水中的沉淀溶解平衡的表达式为,在一定温度下，难溶电解质达溶解平衡时，其饱和溶液中各离子活度幂的乘积是一个常数，就是沉淀溶解平衡的标准平衡常数。此常数称为该难溶电解质的活度积(Activity Product) 。,由于难溶电解质的溶解度一般都很小，所以用浓度
5、代替活度是合理的。因此，把溶液中离子平衡浓度幂的乘积称为溶度积常数，简称溶度积( Solubility Product),如溶液中的离子强度较大，活度积 和溶度积Ksp之间有较大差别，溶度积不仅与温度有关，还与离子强度有关。 在本章计算中对活度积常数和溶度积不加区别。,本章内容主要围绕溶度积进行相关计算。 溶度积可用于比较 Ksp 和 离子积Q 的大小，从而判断反应进行的方向，也即溶度积规则。,对于任意难溶电解质的多相离子平衡体系：,离子浓度幂的乘积称为离子积，用Q表示。,溶度积规则,Q与溶度积Ksp之间可能有如下的关系：, Q Ksp 体系暂时处于非平衡状态，溶液为过饱和溶液。溶液中将有沉淀
6、生成，直达新的平衡为止。,算例1,例1：取 20mL 0.002mol /L Na2SO4 ,加入10ml 0.02mol /L BaC12溶液中,有无沉淀生成？ 解：因Q Ksp，有BaSO4沉淀生成。,算例2,例2：410-5 mol/L的 AgNO3和同浓度的K2CrO4等体积相混，问有无沉淀析出？ 解：等体积两溶液相混合，浓度减小一半：已知 Q 平衡向左移动，沉淀析出；,Q = 处于平衡状态，饱和溶液；,Q 平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,PbCrO4(s),Q,Q,Q,例：,BaCO3的生成。, 加 BaCl2 或 Na2CO3, 加酸,为 6. 010-4
7、 molL-1 。若在 40.0 L该 溶液中，加入 0.010molL-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有 沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶 液中 是多少？,例题：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，,3.2 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。,例题：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,盐效应： 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,2.盐效应, 当 时， 增大，S(
8、PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；, 当 时， 增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。,3 络合效应,例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?,4 pH 对沉淀溶解平衡的影响（酸效应）,1.难溶金属氢氧化物,溶于酸,2.82,6.85,pH,可将pH值控制在 2.82 6.85 之间,Fe3+沉淀完全,Ni2+开始沉淀,例题：在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少?,解：,c(Fe3+)10-5,溶于酸也溶于碱,溶于铵盐,例题：
9、 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变),解：,=4.510-6mol/L,此题也可以用双平衡求解：,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,2.金属硫化物,难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：,难溶金属硫化物的多相离子平衡：,例题： 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1)
10、 。用HCl调节pH，使c(HCl)= 0.30molL-1 。试判断能否有FeS生成。,稀HCl,HAc,MnS,CdS,PbS,CuS Ag2S,HgS,浓HCl,王 水,ZnS FeS,沉淀溶解的方法：,酸（碱或 盐）溶解,氧化还原溶解,配位溶解,氧化 配位（王水）溶解,10.3 两种沉淀之间的平衡,10.3.1 沉淀的转化,10.3.2 分步沉淀,10.3.1 沉淀的转化,例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?,解：,1L溶液,10.3.2 分步沉淀,实验：,分步沉淀的次序：, 与 的大小及沉淀的类型有关沉淀类
11、型相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀， 大者后沉淀；沉淀类型不同，要通过计算确定。, 与被沉淀离子浓度有关,例题：某溶液中含Cl和 ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度,结论：,沉淀类型不同，计算反应的 。,沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者 转化困难；,例题：如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.01
12、0mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?,解：,平衡浓度/(molL-1),课后作业,10-7，10-8，10-10,5 重量分析方法,重量分析法是经典的化学分析方法之一。它的分析过程是先用分析天析天平称取一定量的试样，然后用分离的方法将待测组分从试样中分离出来，转化为易于用天平称量的形式。最后根据称量形式的质量计算出待测组分的含量。,重量法可分成三类。,沉淀法 其过程是在试液中加入沉淀剂把待测组分从溶液中沉淀出来，得到被测组分的“沉淀形式”，沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到其“称量形式”，进行称重，最后计算其结果。,气化法或挥发法 是用加热或化学法将待测组分从试样中挥发出来，根据质量多少或吸收了挥发性物质后吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量。,萃取重量法 利用被测成分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，将其从原来的溶剂中定量地转入作为萃取剂的另一种溶剂中。然后将萃取剂蒸干，称量干燥萃取物的质量而计算被测成分含量的方法。,
