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1、五、紫外吸收分谱法用于有机化合物分子结构研究 （一）、有机化合物的紫外吸收光谱 1、非共轭体系的吸收光谱 （1）饱和烃及其衍生物 饱和烃： 电子， -*跃迁、 max 150nm,在远紫外区;在200-400nm没有吸收，常用作溶剂。 甲烷 ： max( -* )=125nm 乙烷 ： max( -* )=135nm,饱和烃衍生物（O 、S、 N、X取代）： -*跃迁和n-*跃迁 CH3OH max( -* )=150nmmax(n -* )=183nmCH3NH2 max( -* )=173nmmax(n -* )=213nm,（2）孤立双键的烯烃 - -*跃迁 ，max=175nm附近例如
2、：乙烯： max=175nmR2C=CH2 max=187nm(CH3)2C=C(CH3)2 max=197nm,(3)醛酮化合物跃迁类型：n-*、 - -* 、 n-* 、max= 190nm ， 150-180nm 275-295nmmax 较小R带，对溶剂敏感，是羰基化合物的特征谱带。 （表11-6）,2、共轭体系的吸收光谱 （1）共轭烃烯 - -* 跃迁 两个孤立烯烃：峰位置不变，强度增加一倍。 共轭烯烃：波长长移，吸收增强。,（2）、不饱和羰基化合物： 酮、醛： 醛、酮 C=C-C=O 共轭 K带： - -* ， max=200-260nm 约为104 R带： n -* max=25
3、0-300nm 约为100,3、芳香族化合物（ - -*跃迁，E1、E2、B带） 苯 及其衍生物 吸收带： E1 E2 B（对溶剂敏感）max： 184nm 204nm 254nm： 47000 8800 250,（二）、有机化合物结构的研究 从吸收光谱中初步推断官能团 200nm-800nm无吸收-脂肪族饱和碳氢化合物 ，无共轭体系存在，也不含Br,I , S等杂原子； 有高强度的“末端吸收”，则可能存在孤立双键； 200-300nm有高强吸收-有共轭双键的多烯结构； 250nm-300nm有弱吸收-羰基存在； 250nm-300nm有中等强度吸收，且有振动结构存在-苯环 异构体的推定： 结
4、构异构顺反异构 化合物骨架的推定（ max和max）：,第六节 光电比色法（可见分光光度法）,如果待测物本身有色，可直接进行测定；如果待测物无色或颜色较浅则往往通过显色反应使待测物成为在可见区有吸收的物质。,一、显色反应及其条件 生成有色物质的反应称为显色反应，能与无色物质反应生成有色物质的试剂称为显色剂，即,待测组分,显色剂,有色 化合物,显色反应,（一）对显色反应的要求 1、显色反应有确定的计量关系； 2、反应产物有足够的稳定性； 3、反应产物的颜色与试剂颜色有明显的差别； 4、显色反应有较好的选择性； 5、 生成的有色物应具有较大的 （103-105），即具有较高的灵敏度。,（二）显色反
5、应条件的选择 1. 显色剂的用量 显色剂的用量应遵守过量、适量、定量。,2. 溶液的pH值,不少有机显色剂是有机弱酸或弱碱，溶液pH变化，显色剂的存在型体会发生变化，显色剂的颜色以及显色反应的完全程度都会受到影响。,一些显色剂还具有酸碱指示剂的性质，如：PAR,二甲酚橙 XO,磺基水杨酸（SS）与Fe3+的络合物,显色反应的最适宜酸度，应通过实验确定。,3. 显色时间,4. 显色温度应通过实验确定适宜的显色反应温度。 注意 ：待测溶液与标准溶液的温度要尽量一致 . 5. 有机溶剂 （1）影响络合物的解离度，如FeSCN在水中解离，加入丙酮后，解离度降低，颜色加深，提高了灵敏度。 （2）影响反应
6、速度，如氯磺酚S测Nb（V），水中显色几个小时，加入少量丙酮，显色时间仅30min。,6. 干扰物的影响及消除方法 （1）干扰物本身有色或与显色剂形成有色化合物，有吸收； （2）在显色条件下，干扰物沉淀； （3）与待测离子生成更稳定的化合物。,消除方法（1）控制酸度 （2）用选择性高的显色剂，丁二酮肟（3）加入掩蔽剂（络合、氧还）（4）改变测定波长；（5）选择适当的参比溶液（6）改变干扰离子的价态；（7）分离,二、分析测量的条件选择： 测定波长、 狭缝宽度、 吸光度读数范围 参比溶液。,续前,（一）测量波长的选择：,525,545,（二）狭缝宽度 狭峰宽度直接影响测定灵敏度和校正曲线的线性范围
7、。 狭峰宽：入射光单色性降低，灵敏度降低，偏离吸收 定律； 狭峰窄：光强度减小，信号不稳定。 原则：以减小狭缝宽度，吸光度不再增加为准，约为吸收峰半宽度的十分之一。 （三）吸光度读数范围 A = 0.20.7,（四）参比溶液（reference solution）或空白溶液（blank solution） 作用：调节透光度100%、抵消吸收池和溶剂对入射光的影响、抵消试剂（包括显色剂）或样品基体所引起的干扰。 常用的参比溶液有：,溶剂空白 ： 当溶液中只有待测组分有吸收，试剂（包括显色剂）和样品中的其他成分均无吸收时，可用溶剂作空白溶液。 作用：消除溶剂、吸收池等因素的影响。 试剂空白 ： 显
8、色剂或其它试剂有吸收，按显色反应相同的条件，不加样品，同样加入各种试剂和溶剂作为空白溶液。 作用：消除试剂中组分对吸收的影响。,样品空白 样品基体有色，显色剂与样品基体不显色。按显色反应相同的条件，取同样量的样品溶液，不加显色剂，作为空白溶液。 作用：消除试样中共存组分对吸收的影响。 平行操作空白 用不含待测组分的样品，在相同条件下，与待测样品同时进行处理，此称为平行操作空白。 作用：消除操作中引入的干扰杂质对吸收的影响。,小结 一、基本概念 透光率 T 吸光度A 电子跃迁类型 生色团 助色团 红移 蓝移 减色效应 增色效应 强带 弱带 二、基本理论 1、Lambert-Beer定律 2、吸光度的加和原理 3、计算分光光度法,三、基本计算 1、Lamber-Beer定律数学表达式2、摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系,3、单组分定量吸光系数法对照法校正曲线法 4、多组分定量解线性方程法等吸收双波长消去法系数倍率法,
