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1、,第九章 红外吸收光谱,(Infrared Absorption Spectroscopy, IR ),9.1 红外吸收光谱概述 introduction,9.2 红外吸收光谱基本原理 principle,9.3 红外吸收光谱与分子结构关系 structure,9.4 影响基团频率位移的因素 influence factor,9.6 红外吸收光谱法的应用 application,9.5 红外分光光度计及样品制备技术 instrument,9.1 红外吸收光谱概述 Introduction,红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动转动
2、光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。,红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依
3、照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。,9.1.1 红外光谱在化学领域中的应用,9.1.2 红外光区的划分,习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：（1）近红外区：0.782.5m（12 8204 000cm-1），主要用于研究分子中的OH、NH、CH键的振动倍频与组频。（2）中红外区：2.525m（4 000400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。（3）远红外区：25300m（40033cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。其中，中红外区（2.525m即4 000400cm-1）是研究和应
4、用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。,红外吸收光谱一般用T曲线或T 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m ），或波数（单位为cm-1）。 波长与波数之间的关系为：波数/ cm-1 =104 /（ / m ） 中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。,苯酚的红外光谱Tv 曲线,紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有
5、机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。,9.1.3 红外光谱法的特点 characters,（1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。 （2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物
6、，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。 （3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 （4）分析速度快。 （5）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,9.2 红外吸收光谱基本原理 principle,9.2.1 产生红外吸收的条件 Conditions of Infrared absorption spectroscopy红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：条件一：辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；,为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E)为：E = （ +1/2）h
7、 （=0，1，2，） 式中为振动量子数（ =0，1，2，）；E是与振动量子数相应的体系能量； 为分子振动的频率。在室温时，分子处于基态（ = 0），E= 1/2h ，此时，伸缩振动的频率很小。,当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为Ev = h 又光子能量为EL=h L 于是，产生红外吸收光谱的第一条件为：EL =Ev 即 L = 因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。,分子吸收红外辐
8、射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。,由=0跃迁至=2时， =2，则L=2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。,由=0跃迁至=3时， =3，则L=3，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不
9、能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：,除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性。,如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率
10、的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。,9.2.2. 分子振动 vibration of molecules 1）双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（dyn/cm) ; c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量如折合质量 以原子质量为单位；k以mdyn/为单位。则有：,例如：HCl分子k=5.1 mdyn/，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5 mdyn/; =2920 cm-1 对于C=C，k=10 mdyn/, =1683 cm-1 对于C-C，k=5 mdyn/； =1190 cm-1,=1,=6,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量；与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不变） k 大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)100 非常强峰（vs）20 100 强峰（s）10 20 中强峰（m）1 10 弱峰（w）,
