高分子化学 第8章

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1、聚合物的化学反应,8.1 引言,本章则讨论聚合物的化学反应。 通过化学反应，理论上可以研究聚合物的结构，在实用上则可将天然或合成高分子转变成新的有用聚合物； 聚合物在使用过程中，受空气、光等大气条件物理化学因素综合的影响，引起不希望的化学变化，使性能变坏，这过程称做老化。,聚合物的性能决定于其结构和聚合度。 根据聚合度和基团的变化(侧基和端基)而作如下分类： 聚合度基本不变而仅限于侧基和或端基变化的反应。 聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩链等。 聚合度变小的反应，如解聚、降解等。,聚合物化学改性多属聚合度基本不变或变大、主要由基团变化的反应。 聚合物的老化则往往是降解反应，有时也伴有交

2、联反应。,8.2 聚合物的反应活性及其影响因素,聚合物和低分子同系物可以进行相同的化学反应。 一般假定聚合物和低分子中基团的活性相同，在处理聚合动力学时，早已使用了官能团等活性概念。 在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物，因此不能用产率一词，而采用基团转化程度(率)表示。,一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解如聚丙烯腈的水解:,从单个官能团比较，聚合物的反应活性似应与同类低分子相同。 但由于聚合物形态、邻近基团效应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应速率、最高

3、转化程度与低分子有所不同。,8.2.1 物理因素,物理因素的影响主要从反应物质的扩散速度和局部浓度来考虑。 结晶和无定形聚集态，交联和均相溶液对低分子反应物的扩散有着不同的影响。 对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应往往只限于无定形区。,无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分手物的扩散。最好在玻璃化温度以上或处于适当溶胀状态进行反应。 轻度交联聚合物，如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子交换树脂的母体，须用适当溶剂溶胀，才易进行磺化或氯甲基化反应。 聚合物如能配成均相溶液而后进行化学反应，则可消除形态方面的影响。,8.2.2 化学因素,影响聚合物反应活性的化学因素主要

4、是邻近基团和分子构型对基团活性的影响。 几率效应 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往 往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率 几率 效应。,例如， PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。,邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。,有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体。,8.3 聚合物的相似转变,聚合物与低分子化合

5、物作用,仅限于(侧基和/或端基)转变而聚合度基本不变的反应,称做(聚合度)相似转变。,8.3.1 纤维素的反应,纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有3个羟基都有可能参加反应。 纤维素的结构如下 :,纤维素与许多化学物质作用，可以形成许多重要衍生物， 铜氨纤维和粘胶纤维， 硝化纤维和醋酸纤维等酯类， 甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素等醚类。 纤维素分子间有强的氢键，取向度和结晶度高，不溶于一般溶剂中，高温下分解而不熔融。因此，纤维素化学转变时，首先须设法使其溶胀或溶解。,粘胶纤维,纤维素酯类 纤维素醚类,8.3.2 聚醋酸乙烯酯的反应,聚醋酸乙烯酯本身除可用作塑料和涂料外，还可醇解成维尼纶纤维的主要原

6、料聚乙烯醇，乙烯醇并不存在，要异构成乙醛。 聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高且少副反应，因此用得较广。,8.3.3 氯化,天然橡胶的氯化和氢氯化 天然橡胶的氯化和氢氯化已成为工业的方法，一般将未经交联的橡胶用氯代烃或芳烃溶剂配成均相溶液进行反应。 饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及其他饱和的聚合物和共聚物都可氯化。反应属自由基连锁机理，热、紫外光、自由基引发剂均可引发。,8.3.4 芳环上取代,目前广泛使尽的离子变换树脂多用苯乙烯二乙烯基苯共聚物和酚醛树脂为母体， 前者使用少量二乙烯基苯的目的是形成交联，防止溶解，但不妨碍溶胀。 和苯相

7、似，聚苯乙烯母体上的苯环也可以磺化、氯甲基化等。 离子交换树脂能在水中溶胀，便于离子扩散。,8.3.5 环化反应,有些聚合物热解时，通过侧基反应，可能环化。例如聚丙烯腈热解环化成梯形结构。 最后在1500-3000下加热，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。,84 功能高分子,带有特殊功能基团的聚合物称做功能高分子。 其中聚合物部分起着载体的作用，不参与化学反应，基团则承担物理功能或化学功能的作用。 本节择要介绍化学功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质。,高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，可参与低分子的化学反应。 高分子催化剂上的基团本身不发生变化，却可催化低分子进行反应。 高

8、分子基质则是高分子载体接有低分子基质，低分子试剂可与其中低分子基质反应。,功能高分子的化学功能和部分合成反应也属于聚合物相似转变，即聚合度基本不变，仅限于基团变化。,8.4.1 功能高分子的制法,功能高分子一般有两种制法： 一是将功能基团接到聚合物母体上去； 聚苯乙烯型离子交换树脂的合成 另一是将带有功能基团的单体进行聚合或共聚。 丙烯酸带有活性羧基，经聚合后，形成聚丙烯酸，可以作为弱酸型阳离子交换树脂。,8.4.2 高分子试剂,烯烃用高分子过氧酸环氧化可以用来说明高分子试剂的应用情况。氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚砜中用碳酸氢钾处理，形成醛的衍生物，进一步氧化成高分子过氧酸。 高分子试剂可以用

9、于许多合成反应，如氧化、还原、卤化、酰化、亲核取代、Witting反应、酰胺化一类的偶合反应，肽的合成等。,8.4.3 高分子催化剂,磺化聚苯乙烯既是阳离子交换树脂，也可用作酸性催化剂，可用于酯化，烯烃的水合，酚和烯烃的烷基化，醇的脱水，以及酯、酰胺、肽、醣类的水解等。 带季胺羟基的聚苯乙烯则可用于碱催化反应，如活性亚甲基化合物与醛、酮的缩合，酯和酰胺的水解，脱卤化氢等。,大部分高分子催化剂为非均相，催化反应的实施方法与图相似 ，所不同的是体系中有两种低分子反应物质。 酶是很有效的催化荆，可以将酶固定在聚合物上，成为固定化酶，使具有高分子催化剂时系列优点酶的固定方法有两个。 (1) 载体结合法

10、 （） 内包藏法,8.4.4 高分子基质,结合有准备反应的低分子基质的聚合物称做高分子基质。高分子试剂或催化剂仅将活性或催化基团结合在聚合物上； 高分子基质则是将准备受反应的低分子基质结合在聚合物上。,85 聚合度变大的化学转变,8.5.1 交联 交联在聚合物化学反应中很重要。体型缩聚一节中已经讨论到交联反应。本节着重讨论二烯烃聚合物、聚乙烯一类高分子量聚合物的交联。,1. 1，3二烯烃弹性体的硫化 丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯的l，4聚合物(顺丁、异戊、氯丁橡胶)及其共聚物(丁苯、丁腈、丁基等橡胶)是主要橡胶品种，经补强和交联后，才能制得合用的橡胶制品。交联目的是消除永久形变，使在变形以后，迅

11、速而完全地恢复原状。 含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交联，因此橡胶工艺中硫化和交联是同义词。此外，也可用过氧化物、其他药品或电离辐射来交联。,(1)单用硫来硫化 二烯烃聚合物用硫交联时，自由基引发剂和阻聚剂对硫化并无影响，用电子顺磁共振也未检出自由基。相反，有机酸和碱以及介电常数大的溶剂却可加速硫化。因此，初步确定，硫化属于离子型连锁反应机理。,硫化过程 硫化的第一步是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应，先形成锍离子(Sulfonium)。 锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物(烯丙基)碳阳离子。 碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，产生交联。 通过氢转移，继续与大分

12、子反应，再生出大分子碳阳离子。,(2)加速硫化 聚二烯烃与硫单独加热硫化时，硫化速度和硫的利用效率都较低，只有40一50硫结合到聚合物交联上。 商业上硫化常加有促进剂，以增加硫化速率和硫的利用效率。常用促进剂主要是有机硫化合物。 少数非硫化合物，如苯胍类，也可用作促进剂。 促进剂单独使用时，对交联效率增加甚少；与金属氧化物、脂肪酸共用时，效率最大。氧化锌和硬脂酸是最常用的活化剂。,2. 过氧化物交联 聚乙烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷等大分子中无双键，无法用硫来交联，可以与过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子中的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联

13、。,这一过程最大交联效率是每一分子过氧化物分解后，会产生一个交联，而自由基聚合时一个自由基却可以使成千上万个单体加成起来。 实际上交联效率远少于1，因为引发剂和大分子自由基有各种副反应，例如大分子自由基附近如无其他大分子自由基形成，就无法交联。 链的断裂，氢的吸取，与引发剂自由基偶合终止等副反应都有可能。 这些因素加上过氧化物价格较高，过氧化物用作交联受到一定的限制。,3. 高能辐射交联 绝大部分聚合物都将受高能辐射的影响，所引起的反应有交联和断链，还发现有脱去基团的反应，如聚氯乙烯释出氯化氢。 高能辐射与过氧化物所引起的反应有点相似，因为同属自由基反应。 有些体系交联速率太慢，目前商业上常用

14、交联增强剂，这类物质多是含有几个活性双键的多官能团化合物。丙烷三甲醇甲基丙烯酸酯是典型的增强剂。 由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应在集成电路工艺中有很重要的用途。,8.5.2 接枝,通过化学反应，可以在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称做接枝，所形成的产物称做接枝共聚物。 长支链的接枝物 支链短而多的接枝物,通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝物。 例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和能染色的，以及两互不相溶的聚合物接在一起。 接枝也可仅限于表面处理。,1. 接枝共聚原理 接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合机理都可能形成接枝点。但

15、大部分接枝方法中接枝点和支链的产生方式可分为下列三类。 (1)长出支链 先在大分子链中间形成活性点，再引发另一单体聚合而长出支链。 (2)嫁接上支链 主链上带有活性基团的大分子和末端带有能与之反应基团的另大分子作用，就嫁接上支链。 (3)大单体共聚嫁接 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。,2. 链转移机理长出支链的接枝法 有聚合物存在时，引发剂引发单体聚合同时，还可能向大分子链转移，形成接枝物。这是工业上最常用的方法，可用来合成抗冲聚苯乙烯(HIPS)、ABS、MBS等。,以合成HIPS为例: a初级自由基与聚丁二烯分子中的乙烯基侧基加成，所形成的活性接枝

16、点引发单体聚合； b初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成，另形成接枝点引发单体聚合，形成支链。 c初级自由基夺取烯丙基氢而链转移，形成接枝点。,在接枝共聚中，采用氧化还原体系可以有选择性地产生自由基接枝点，从而减少均聚物的形成。 纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等均含有羟基，可与Ce4+、Co2+、Mn3+、V5+、Fe3+等高价金属化合物形成氧化还原引发体系。 阳离子和阴离子接枝方法也有选择性地产生接枝点的优点。,3. 偶合机理嫁接支链的接枝法 带有反应性侧基的大分子主链与带有反应端基的预聚物进行偶合接枝反应，可以合成预定结构的接枝共聚物。 离子聚合最宜用于这一方法。 带酯基、酐基、苄卤基、吡啶基的亲电官能团侧基的大分子很容易与阴离子活性聚合物偶合，进行嫁接反应,接枝效率可达80一90。 例如经阴离子聚合制得活性聚苯乙烯，一部分氯甲基化，制成苯环上带氯甲基侧基的大分子；另一部分羧端基化。两者结构可以预先设计裁制，偶合后，则形成预定结构的接枝共聚物。,