大学化学原理22

《大学化学原理22》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学化学原理22（127页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、烯烃,乙烯分子的结构,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,键能：C=C双键的平均键能为610.9 kJ/mol，键的平均键能为347.3 kJ/mol，因此，键键能为263.6kJ/mol。,键是轴对称，而键是面对称，当转动碳碳键时，键被破坏，需要的能量至少为键键能，约需500的高温。因此，当双键碳上连有不同基团时，就会产生顺、反异构。,顺2丁烯 反2丁烯,沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。烯烃的物理性质和烷烃很相似,顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键

2、，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。,在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。,3.6 烯烃的化学性质：,加成反应烯烃最主要的反应,-氢原子的反应,3.6.1 加成反应 催化 加氢,氢化热与烯烃的稳定性,1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。,利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息,结论: 反式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定,2) 加卤素及亲电加成反应机理 (A) 加卤素,现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。,卤素加成的活性顺序：氟 氯 溴 碘,(B) 亲电加

3、成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：,反式加成,3) 加卤化氢及马氏规则,(A) 加卤化氢,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,烯烃活性次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2,烯烃与HX加成机理：,(B) Markovnikov 规则,(C) Markovnikov 规则理论解释,碳正离子稳定性,碳正离子的活性次序：,电子效应, ,+ - + -,- + + -, ,(D) 过氧化物效应,过氧化乙酰 过氧化苯甲酰,过氧化物效应的机理：,链引发,链传递,加次卤酸,不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成

4、，也符合Markovnikov规则。,-+,+,7) 硼氢化-氧化反应,3.6.2 氧化反应 碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。,1）催化氧化,专有工业反应，不宜类推！,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,2) 用氧化剂氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式-二醇。,此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。,在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:,烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,3）臭氧化 将含有6%8

5、%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。,根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。,烯烃与过氧酸（简称过酸， ）反应生成 1,2-环氧化物，,此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。,3.6.3 聚合反应,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,3.6.4 -氢原子的反应 1）氯化反应,3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯,2）氧化反应,烯烃的制法 （甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢,卤代烃,烃中氢原子被卤原子取代后生成的产物，称为卤代烃。卤原子是其官能团，通常是氯、溴、碘，氟的性质极活泼，用常规方法

6、不能制得。卤代烃的性质较为活泼，可转化成多种有机化合物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途。,1 卤烃的分类及命名,分类 卤烃按分子中的卤原子数、所连碳原子的不同及分子中是否有不饱和键，可分为以下几类： 1. 按卤原子数的不同可分为： 一元卤代烃 CH3Cl、氯苯等 二元卤代烃 CH2Cl2、邻二氯苯等 多元卤代烃 CHCl3、CCl4、均三氯苯等,卤烃的分类及命名,2. 按卤原子所连碳原子种类分为： 伯卤烃（一级卤代烃） RCH2-X 仲卤烃（二级卤代烃） R2CH-X 叔卤烃（三级卤代烃） R3C-X 3. 按分子中是否有不饱和键可分为： 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl 不饱和卤烃（卤

7、代烯、卤代炔）CH2=CHCl 卤代芳烃 Ar-X,1 卤烃的分类及命名,2 命名 1. 简单卤烃的命名，用习惯命名法。 结构简单的卤烃，可以根据与卤原子所连烃基的名称来命名，叫做“烃基卤”。如：,1 卤烃的分类及命名,2. 系统命名法 较复杂的卤烃命名采用系统命名法。其命名原则与相应的烃命名类似，只是将卤原子视为取代基。如： 卤代烷烃的命名与烷烃的命名规则相同。 卤代烯烃的命名与烯烃的命名规则相同。 卤代炔烃的命名与炔烃的命名规则相同。 卤代芳烃的命名与芳烃的命名规则相同。,2 卤烃的制法,2.1 烷烃卤代,此反应不能在光照条件下进行（易发生多取代），即使如此，也需控制反应用量甲烷:氯气9:

8、1，方能得到以一氯甲烷为主的产物。,卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以下几种方法：,2 卤烃的制法,2.2 芳烃卤代 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发生芳环上的卤代反应。,芳烃侧链上的卤代,2 卤烃的制法,3 亲电加成反应 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。,用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。,2 卤烃的制法,4 以醇为原料制卤烃 醇中的OH可被卤原子取代，生成卤烃。常用的卤代试剂有：HX、PX3、PX5、SOCl2等。,4.1 ROH与HX的反应 X=Cl、Br、I,反应活性：HIHBrHCl烯丙醇、苄醇叔醇仲醇伯醇,3 卤

9、烃的物理性质,1. 状态 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。 2. 熔沸点 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高，RBr、RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃。 3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷的d1。,3 卤烃的物理性质,4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳等。 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血止痛的药

10、剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。,4 卤烃的化学性质,卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反应生成金属有机化合物。 4.1 亲核取代反应 4.2 消除反应 4.3 与活泼金属的反应,4.1 亲核取代反应,在卤代烃分子中，由于Cl的电负性大于C，则C-Cl键中的共用电子对就偏向于Cl原子一端，使Cl带有部分负电荷(Cl)，碳原子带部分正电荷(C)。这样C原子就成为亲电反应中心，当与OH、NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）

11、时，亲核试剂就会进攻C，Cl则带一个单位负电荷离去。 亲核试剂 带负电荷或未共用电子对的具有亲核性的试剂。 亲核取代反应 由亲核试剂进攻带部分正电荷的C原子而引起的取代反应。,4.1 亲核取代反应,亲核取代反应可用下面反应式表示,亲核试剂（Nucleophile） 通常用 :Nu 表示。 取代反应（Substitution） 通常用 S 表示。 亲核取代反应 就用 SN 表示。 卤烃常见的亲核取代反应有： 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应,1. 卤烃的水解,卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：,此反应工业用途不大，因卤烷在工业

12、上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。,在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。,2. 卤烃的醇解,卤烃的醇解实际上是卤烃与醇钠的反应，生成醚。,此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson）合成法。此法不能用叔卤烃与醇钠反应，因为叔卤烃在强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。如：,3. 卤烃的氰解,卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。,此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳链的长度，每次可以增加一个碳原子，是

13、增长碳链的反应之一。如： 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。,3. 卤烃的氰解,若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：,在卤烃中，伯卤烃、苄基卤代烃、烯丙基卤代烃制腈的产率很高，而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、叔卤烃反应。 产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸，在合成纤维工业中有重要的用途。,4. 卤烃的氨解,此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来制取伯、仲、叔胺。 卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。若卤代烷足量，最后生成季铵盐。,控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物。生成的产物胺是一类重

14、要的有机化合物，它是合成的许多偶氮类染料的中间体。,5. 卤烃与AgNO3的反应,卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。可用于卤烃的定性鉴别。,反应产物中有AgX产生，据沉淀出现的时间及颜色可确定分子中是何种卤原子。,不同卤原子的反应活性： RIRBrRCl,烃基的反应活性： 烯丙基卤、苄基卤叔卤烃仲卤烃伯卤烃,6. 卤烃与炔化钠的反应,卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。,此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是高级炔烃。,反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：,仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。,7.4.2 消除反应,1. 消除反应： 有机物分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应。用E（Elimination）表示。,在发生消除时，总是在位的H与X一起脱去，故又叫消除反应。 反应活性： 叔卤烃仲卤烃伯卤烃,查依采夫规则,当2-溴丁烷在强碱条件下发生消除反应时，Br的位有个，消除时要去掉哪个H呢？经测定,通过大量实验，俄国化学家查依采夫（Saytzeff）总结出卤烃发生消除反应的经验规律。 查依采夫规则： 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。,