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1、气相色谱,气 相 色 谱,气相色谱法基本概念 气相色谱仪 气相色谱固定相及其选择 气相色谱分离条件的选择 气相色谱分析方法及应用,分离原理: 使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用。,由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱也有差异,因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。,这种借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法（又称色层法、层析法）。,分类： 气相色
2、谱和液相色谱。 气相色谱分为： 气固色谱：流动相为气体，固定相为固体吸附剂。 气液色谱：流动相为气体，固定相为液体(涂在固体担体上或毛细管上,液相色谱分为： 液固色谱：流动相为液体，固定相为固体吸附剂。 液液色谱：流动相为液体，固定相为液体（它涂在固体担体上）。,优点：气相色谱法能分离、分析很复杂的混合物或性质相似的物质如同位素和同分异构体等，具有高效、快速、灵活和应用范围广等特点。缺点：没有待测物纯品或相应的定性数据作对照时，不能从色谱峰给出定性结果。,气固色谱固定相多孔性固体分离的主要对象永久性的气体和低沸点的化合物。缺点：1固定相种类甚少2分离的对象不多3色谱峰容易产生拖尾,气液色谱用高
3、沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相。一般只要在450度以下，有1.510KPa的蒸气压且热稳定性能好的有机及无机化合物都可用气相色谱法来分离。,优点：1供选择的固定液种类很多2容易得到好的选择性,第一节 气相色谱仪,气路系统 进样系统 分离系统 温控系统 检测器,图1 气相色谱过程示意图 1载气钢瓶；2减压阀；3净化器；4气流调节阀； 5转子流速计；6气化室；7色谱柱；8检测器,气相色谱仪的工作过程,气化室与进样口相接，它的作用是？ 色谱柱的作用？ 分离后的样品去哪？ 检测器将组份的浓度（或质量）变化转变为？电信号经放大后，由记录器记录下来，即得到色谱图。,(一)、气路系统,1.载气
4、氢气 氮气 氦气 氩气,2.气路结构 主要有两种气路形式：(1)单柱单气路: 适用于恒温分析，一些较简单的气相色谱仪均属这种类型。（2)双柱双气路: 适用于程序升温,并能补偿固定液的流失和使基线稳定。目前多数气相色谱仪属于此类。,图2 补偿式双气路结构示意图 1载气；2减压阀；3净化器；4稳压阀；5压力表；6、6针形阀 7、7转子流速计；8、8气化室；9、9色谱柱；10检测器,3.净化器净化器是用来提高载气纯度的装置。活性炭除去烃类杂质硅胶和分子筛除去水份105催化剂除去氧气,4.稳压恒流装置由于载气流速是影响色谱分离和定性分析的重要操作参数之一，因此要求载气稳定。在恒温色谱中,在一定操作条件
5、下, 整个系统阻力不变, 因此用一个稳定阀, 就可使柱子的进口压力稳定, 从而保持流速恒定。,但在程序升温色谱中, 柱内阻力不断增加, 载气的流速逐渐变小,因此必须在稳压阀后串接一个稳流阀。,(二)、进样系统,进样装置和气化室将液体或固体试样, 在进入色谱柱前瞬间气化, 然后快速定量地转入到色谱柱中。影响因素：1进样量的大小2进样时间的长短3试样的气化速度,1.进样器 目前液体样品的进样, 一般都用微量注射器, 常用的规格有1L、5L、10L和50L等。常用的旋转式六通阀如图所示。,(a),(b),图3 旋转式六通阀 （a) 取样位 （b)试样导入色谱柱,2.气化室 为了让样品在气化室中瞬间气
6、化而又不分解, 因此要求气化室热容量大, 无催化效应。为了尽量减小柱前谱峰变宽, 气化室的死体积应尽可能小。,(三）、分离系统,色谱柱由柱管和装填在其中的固定相等组成。 色谱柱的分离效果的影响因素：柱长、柱径和柱形;选用的固定相;柱填料的制备技术;操作条件,（四）、温控系统,温控系统是用来设定、控制、测量色谱柱炉、气化室、检测室三处的温度。,气相色谱的流动相为气体, 样品仅在气态时才能被载气携带通过色谱柱。因此, 从进样到检测完毕为止, 都必须控温。 同时, 温度也是气相色谱分析的重要操作变数之一, 它直接影响色谱柱的选择性, 分离效率和检测器的灵敏度及稳定性。,气化室的温度应使试样瞬时气化而
7、又不分解。在一般情况下, 气化室的温度比柱温高1015度。,(五）、检测器,是一种将载气里被分离组份的量转变为易于测量的信号的装置。常采用微分型检测器。,1浓度型检测器(如热导池、电子捕获检测器） 测量的是载气中组份浓度的瞬时变化,即响应信号正比于载气中组份的浓度。,2质量型检测器(如氢火焰离子化检测器)的响应值正比于单位时间内组份进入检测器的质量,检测器的性能指标1灵敏度:即输入单位被测组份时所引起的输出信号变化:S=Rm其中S为灵敏度, R为被测组份改变m单位时, 相应的讯号。,2检测限 是指检测器能确证反应物质存在的最低试样含量。 D=3RN/S 其中D为检测限, S为灵敏度。由此式可以
8、看出,要降低仪器的检测限,必须在提高仪器灵敏度S的同时,最大限度地控制噪音。,3线性范围 是指其信号与被测物质浓度成线性关系的范围,用样品浓度上下限的比值来表示。,()、热导池检测器 热导池检测器是一种结构简单、性能稳定、线性范围宽、对无机、有机物质都有响应、灵敏度适宜的检测器，因此在气相色谱中得到广泛的应用。,影响热导池灵敏度的因素有：桥路电流、载气、热敏元件的电阻值及电阻温度系数，池体温度等。一般来说，热导池的灵敏度S和桥电流I的三次方成正比，即SI3。,热导池作为检测器是由于不同的气体或蒸汽具有不同的热导系数。 金属丝的电阻值随温度的升高而增大。当热导池通过直流电后，温度上升到一定值，电
9、阻也上升到定值。,未加试样前： 测量池和参比池都通过载气后，温度下降。电阻值降低。但它们降低的数值相同。,当有试样进入检测器后，载气流过参比池，载气带着样品流过测量池， 由于载气和带着样品的载气的热导系数不同，参比池和测量池的温度不同，电阻不同。 电桥失去平衡，线路中产生电位差。 电位差的大小与样品的浓度成正比。,热导池操作条件的选择,a桥路电流 b池体温度 c载气,a桥路电流,桥路电流增大，钨丝的温度升高，钨丝与池壁的温差大，有利于气体的传导，灵敏度高。,b池体温度,钨丝温度一定时，适当降低池体温度，则钨丝和池壁的温差大，可提高灵敏度。,c载气,载气与试样的热导系数相差大，灵敏度越高。应当选
10、择热导系数高的载气，如氢气。,（）、氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器，它具有结构简单、灵敏度高、死体积小、响应快、线性范围宽、稳定性好等优点，是目前常用的检测器之一。,但是它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质，如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很弱。,试样被带入检测器，在氢火焰能源的作用下离子化。产生的离子在发射极和收集极的外电场作用下定向运动，形成电流。 离子化产生的离子数目，亦即由此而形成的微弱电流的大小与进入火焰组份的质量成正比。,操作条件的选择,1 载气流速的选择 2 氢气的流速 3 空气的流速,1 载气流速的选择,用氮气作载气，载气流速的选
11、择主要考虑分离效能。 需要找到最佳的载气流速，使分离柱的分离效果最好。,2 氢气的流速,主要考虑检测器的灵敏度。 氢气流速过低，火焰温度低，检测器的灵敏度低。 氢气的流速过高，基线不稳。 氮气：氢气1：1.5,3 空气的流速,氢气：空气1：10,（）电子捕获检测器 电子捕获检测器（ECD）在应用上是仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷和氮的物质有响应，且电负性越强，检测灵敏度越高，一般可达10-14g/mL。,电子捕获检测器是一个具有高灵敏度和高选择性的浓度型检测器，其线性范围较窄（102104），因此，在分析时应特别注意。,()火焰光度检测器 火焰光度检测器（FPD）又叫硫磷检测器。它是一种对含磷、硫的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管构成。,在火焰光度检测器上，有机硫、磷的检测限比碳氢化合物的干扰，非常有利于痕量磷、硫化合物的分析。,
