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1、欢迎参加橡胶技术 培训班的朋友们！,培训班的内容,橡胶的配合 橡胶的加工工艺过程 橡胶配方设计,第一部分、橡胶的配合,什么是橡胶,橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶在室温下被拉伸到原长度的两倍并保持一分钟后除去外力，它能在一分钟内恢复到原长的1.5倍以下。,是指根据成品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本诸因素，把生胶和各种配合剂组合在一起的过程。,橡胶的配合,橡胶的配方包括：,生胶（或与其他高聚物并用）母体材料 硫化体系与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线型大分子交联形成空间网络
2、状结构，提高性能，稳定形状 补强填充体系提高橡胶的性能，降低成本，改善工艺性能 增塑体系降低混炼胶的粘度，改善加工性能，降低成品性能 防护体系延缓橡胶老化，延长制品使用寿命 其他主要指一些特殊的配合体系,一、硫化体系,橡胶的交联,交联(Crosslinking)的含义是采用化学、物理方法将线型天然或合成高分子连接成三维网状结构。 在橡胶的交联中,通常把由硫黄和氧化锌产生的交联称为硫化(Vulcanization)。硬化或固化(Cure)是指由硫黄以外的化学药品与橡胶反应引起的交联,硫磺硫化的反应机理,自由基反应硫化机理,离子反应硫化机理,硫磺硫化体系的结构特点,(1)硫黄交联结构中不存在CC键
3、; (2)硫黄交联结构为CSC键、CS2C键和CSxC键，而且这三种交联键结构的比例和Sx中的S原子数与作为典型化合物的烯烃的种类、反应条件(温度、时间、促进剂和助剂等存在与否等)之间具有相关性。 (3) CSxC键(n=45)在反应初期多于后期,该键在反应后期变成环状单硫和n数小的CSxC交联键结构。 (4)促进剂与硫黄(或硫载体)的比例大时，主要是单硫键结构。 (5) 多硫化物交联体的热稳定性要比不含可交换硫的交联体(单硫化物和二硫化物)差,硫磺交联橡胶的结构,过氧化物交联,与硫黄硫化胶相比,过氧化物交联橡胶的强度性能较差。由于以碳-碳键形成交联,耐热性和耐高温蠕变性优异,交联方法和促进剂
4、的变迁,硫化剂,硫黄与有关元素 硫黄给予体 过氧化物 其他,硫黄,粉末硫黄 沉降硫黄 胶体硫黄 表面处理硫黄 不溶性硫黄,硫黄给予体,主要品种为二硫化四烷基秋兰姆，其中烷基有甲基、乙基、丁基或五亚甲基 适用于不饱和橡胶的无硫硫化体系和有效硫化体系,过氧化物,无机过氧化物 有机硅过氧化物 有机过氧化物 （带羧基过氧化物 、无羧基过氧化物 ） 混合型 聚合型（多官能型） 混合聚合型（混合多官能型）,其他,醌类 多胺类 金属氧化物 多异氰酸酯 树脂类 硫脲类 醇类 有机锡 皂类,乙酸盐 二氨酯 氯化硫,硫黄以外的主要交联方式与交联反应,促进剂类型,按硫黄用量分类 按活性基团分类 按硫化活性分类即按硫
5、化速度分类 按酸碱性分类,按硫黄用量分类,如果完全不用促进剂（仅用硫黄和金属氧化物进行硫化），那么达到最低交联度所必须的硫黄量最大，这称之为“零类”。若硫黄需要量与此相接近，则所用的促进剂必归入“零类”。其次是仅需少量硫黄的促进剂，最后一类可以完全不用硫黄,按硫化活性分类,凡硫化速度高于促进剂M者属超速或超超速促进剂，硫化速度低于促进剂 M 者属于中速或慢速促进剂,按酸碱性分类,酸性促进剂 本身呈酸性或在硫化时与放出的硫化氢作用而生成酸性物的促进剂。噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲酸盐类均属此类。 碱性促进剂 本身呈碱性或能与硫化氢作用而生成碱性物的促进剂。属于此类的有胍类、醛胺类及苯胺类。 中
6、性促进剂 本身呈中性或能与硫化氢作用同时生成酸性物和碱性物的促迸剂，如次磺酰胺类。 一般来说，在采用硫黄硫化的二烯类橡胶中，酸性化合物有迟缓硫化的倾向，而碱性化合物则有加快硫化速度的作用。,主促进剂，又称第一促进剂，一般采用酸性促进剂（称A 型）或中性促进剂（称为N型）。以噻唑类和秋兰姆类居多 副促进剂，又称第二促进剂或第三促进剂，一般采用碱性促进剂（称B型）,促进剂并用类型,1）AB型也称相互活化型 2）AA 型也称相互抑制型 3）NA型 以次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆类为副促进剂，能加快硫化速度 4）NB型 作用与 NA 型相类似，可加快次磺酰胺类促进剂的硫化起步 5）BA型 以碱性促进剂
7、为主促进剂，酸性促进剂为副促进剂 6）BB型 以两种碱性促进剂分别作主、副促进剂 7）BN 型 亦属互活化型,活性剂,常用活性剂有三大类 金属氧化物类 有机酸类 胺类,金属氧化物,亚硝基化合物,缺点是高温时会失效,氮硫类化合物,主要品种有三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、四氢化邻苯二甲酰亚胺和 N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）等,第五章 补强填充体系和其他助剂,补强填充材料对橡胶的一般补强效果,填充剂的作用,对生胶起补强作用，能提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能、定伸应力等物理机械性能，使橡胶能满足实际的使用要求。 降低成本。由于填充剂的价格比生胶低得多，所以在不影响产品性能的情况下，填
8、充剂的添加量越大，成本越低。 改进未硫化胶的工艺性能（特别是压延和压出性能）。,炭黑一次聚集体的 透射电子显微镜照片,一次聚集体的状态解析结果,炭黑粒子表面的新模型,用AFM解析的炭黑粒子表面,炭黑表面官能团测定结果,炭黑表面基团的反应性,氧化反应 与卤素和发烟硫酸的反应 还原反应 离子交换反应 炭黑的衍生物和接枝,胶种与炭黑品种之间的选择参考,炭黑基本特性对未硫化胶和硫化物理性能的影响,橡胶工业制品用炭黑开发的方向性,湿法白炭黑表面硅烷基外侧 的吸附水和结合水的模型图,气相白炭黑通过氢键结合形成的网络结构,主要非补强性填充剂及其特性,功能性填充剂的分类,陶土的微观结构,高岭土的粒径分布,影响
9、陶土补强作用的主要因素,陶土结构 粒径 表面性质和用量,碳酸钙的粒径范围,碳酸钙粒径对丁苯橡胶性能的影响,各种碳酸钙用量对天然橡胶 性能的影响,1-白艳华U；2-木质素改性碳酸钙；3-白艳华 CC;4-白艳华DD；5-轻质碳酸钙； 6-碱式碳酸钙,功能性填充剂的分类,使用增塑剂目的,降低橡胶制品的硬度; 提高炭黑和其他配合剂在橡胶中的混合性和分散性; 改善胶料压出和压延时的加工性能; 增加未硫化胶料的粘合性,以改善成型加工性能; 降低橡胶制品的成本等。,主要软化剂和增塑剂的种类及用途,橡胶的氧老化与稳定的机理,PH橡胶;InH第一防老剂;Dec第二防老剂,臭氧对不同橡胶和抗臭氧剂 的反应能力,
10、橡胶用主要防老剂,防老剂的选择标准,抗氧化效果 抗臭氧龟裂效果 防屈挠龟裂效果 着色性(即污染性) 给硫化造成的影响 稳定性(即抽出性、挥发性) 喷霜(喷出) 环保 成本,防老剂的环保问题,酸碱相互作用,一、生胶,1、橡胶的分类,按照来源分： 天然橡胶、合成橡胶 按照化学结构和用途分类：通用橡胶、特种橡胶 按照形状进行分类：固体橡胶、液体橡胶、粉状橡胶、胶乳,2、橡胶的特性及其影响因素,橡胶的特性可由四个基本因素表示,影响强度的因素,补强性填充剂 拉伸结晶性 共混,耐热性,主链结构主链有杂环C-CC=C侧链取代基侧链有吸电子基团供电子基团,耐油性,极性 极性越大，耐油性越好（也有例外） 结晶性
11、 分子结构 元素高分子的耐油性好,耐寒性,主链结构 极性 立体障碍 结晶性,3、天然橡胶,天然橡胶的分类,天然橡胶的结构,天然橡胶的特性,天然橡胶的化学组成由于制胶工艺或方法不同，几种商品的天然橡胶的橡胶烃和其它的化学组分略有差异,天然橡胶的物理性能 天然橡胶无一定熔点，加热后慢慢软化，到30140时则完全软化以至呈熔融状态，到200左右开始分解，到270时则急剧分解。在常温下稍带塑性，温度降低则逐渐变硬，0时弹性大幅度下降，冷到一70时则变成脆性物质。受冷冻的生胶加热到常温，可恢复原状。,天然橡胶是一种结晶性橡胶，自补强性大，具有非常好的机械强度。纯胶硫化胶的拉伸强度为1725MPa，炭黑补
12、强的硫化胶可以提高到2535MPa。在高温（93）下的强度损失为35左右。 纯胶硫化胶耐屈挠性较好，屈挠20万次以上才出现裂口。这是由于天然橡胶的滞后损失小，在多次变形时生热低的结果 。 天然橡胶具有较好的气密性。,天然橡胶的吸水性，随制胶过程中胶乳的凝固浓度、保存剂和凝固剂的种类、洗压和干燥等条件不同而有差异,化学性质 1、硫化 2、老化 耐介质性质 1、耐酸碱性能天然橡胶具有较好的耐碱性能，但不耐强酸 2、耐溶剂性能天然橡胶为非极性橡胶，因此，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则膨胀,天然橡胶的配合硫化体系：有硫黄、硫给体、有机过氧化物、氨基甲酸酯、马来酰亚胺、三嗪类等，其中硫黄硫化体系
13、使用最为广泛。这个体系除硫黄之外还有促进刑及活性剂。常用的促进剂有噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类等。活性剂有氧化锌及硬脂酸。补强填充体系：炭黑是最常用的补强剂其次还有白炭黑及非补强性的填充剂如碳酸钙、陶土、滑石粉、硅铝炭黑等。,防护体系：胺类防老剂中的对苯二胺类使用效果最好，如防老剂4010、4020、4010NA等。其次还有酚类防老剂等增塑体系：增塑剂以松焦油、三线油为最常用，松香、古马隆和石蜡也常使用。,加药顺序原则上是：生胶硬脂酸氧化锌促进剂防老剂填料软化剂硫黄薄通下片。 也有将硫黄与小药一块先加，促进剂后加的。,改性天然橡胶天甲橡胶 甲基丙烯酸甲酯在天然橡胶大分子链上的接枝产物,该
14、胶定伸应力及拉伸强度均很高，抗冲击性、耐曲挠龟裂性、动态疲劳性、粘着性均较好,环氧化天然橡胶：简称ENR，是天然胶乳在一定条件下与过氧乙酸反应而得到的产物 可提高气密性和耐油性，如ENR-50的气密性接近于丁基橡胶，而耐油性接近中等丙烯腈含量的丁腈橡胶，仍基本保持天然橡胶较好的机械强度。,环化天然橡胶：天然胶乳经稳定后，加入浓度70%以上的H2SO4，在100下保持两小时即可环化 环化使不饱和度下降，密度增大，软化点提高，折射率增大。一般用来制造鞋底、坚硬的模制品、机械衬里，对金属材料、聚乙烯、聚丙烯有较大粘着力。,氯化天然橡胶 ：向天然橡胶溶液通入氯气，便可得到氯化 天然橡胶 主要用作粘合剂
15、和防腐涂料 氢氯化橡胶 ：由天然橡胶和氯化氢反应而得 白色粉末，主要用作粘合剂,4、合成橡胶的分类,5、丁苯橡胶 SBR,丁苯橡胶的分类,丁苯橡胶的结构,结合苯乙烯含量 随着丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的增加，其性能变化如下：硬度上升，模量上升，弹性下降；压出收缩率下降，压出制品光滑；耐低温性能下降；耐热空气老化性能变好。另外，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能及抗湿滑性能提高 两种单体的序列结构及丁二烯的键合方式低温乳液聚合反式-1，4-聚合约占10%，反式-1，4-聚合约占70%，1，2-聚合约20% ；溶聚丁苯橡胶中，顺式-1，4-聚合多，反式-1，4-聚合及1，2-聚合较少,丁苯橡胶的性
16、能,物理机械性能 较好的弹性 非自补强橡胶 耐磨性优 耐起始龟裂性优 抗湿滑性好 溶聚丁苯橡胶的滚动阻力和对湿路面的 抓着力均低于低温乳聚丁苯橡胶,化学性质,具有不饱和非极性碳链橡胶的共性：可以用硫磺硫化，不耐老化 ，但反应性低于天然橡胶）,丁苯橡胶的配合,和天然橡胶比较：丁苯橡胶必须加补强剂 丁苯橡胶的硫磺硫化体系中硫磺用量比天然橡胶少，一般用1.02.5份 丁苯橡胶所用促进剂应比天然橡胶多 增塑剂：对于丁苯橡胶，石油系、松焦系、煤焦油系软化剂都可以使用，但石油类软化剂中的石蜡与丁苯橡胶的相容性不好，而与芳香类油的相容性较好。对于丁苯橡胶，石油系、松焦系、煤焦油系软化剂都可以使用，但石油类软化剂中的石蜡与丁苯橡胶的相容性不好，而与芳香类油的相容性较好。,塑炼：丁苯橡胶不易塑炼，而且一般也不需要塑炼。 混炼：丁苯橡胶对炭黑的润湿性不如天然橡胶，混炼生热也较高，动力消耗较大。在开炼机上混炼时辊温应在5060，前辊比后辊温度应低510，以便包前辊。密炼排胶温度应低于130，以防止或减少生成凝胶。另外要注意填料应在软化剂前加入，并避免同时加入。 压出和压延：乳聚丁苯橡胶的压出和压延的收缩率大，表面不光滑，但溶聚丁苯橡胶却有显著的改善。,
