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1、第二章 误差及分析数据的处理,第一节 概述,误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果真值,第二节 测量误差,一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法,一、误差分类及产生原因,（一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因,（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生,1特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2分类： （1）按来源分a方法误差：方法不恰当产生b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c操
2、作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分a恒定误差b比值误差,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起,特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系,(一)准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法测低含量组分，RE大化学分析法测高含量组分
3、，RE小,注：未知，已知，可用代替,（二）精密度与偏差,1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）,续前,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,（三）准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47
4、%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,1加减法计算,2乘除法计算,标准差法,练习,例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。,解：,练习,例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解
5、：,四、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%比色法 40.20% 2.0%40.20%,2减小测量误差 1）称量例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,续前,2）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加
6、样回收，以检验是否存在方法误差,第三节 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则,一、有效数字：实际可以测得的数字,1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1% 2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数例：10.00mL0.001000L 均为四位,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）
7、数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0% ，可示为四位有效数字例：99.87% 99.9% 进位,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s = 0.134 修约至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后
8、位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,第四节 偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2正态
9、分布的两个重要参数 （1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度 3x -为偶然误差,正态分布曲线 x N( ,2 )曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点,标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线,以u y作图,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,二、偶然误
10、差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率,正态分布 概率积分表,练习,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。,解：,练习,例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。,解：,第五节 有限数据的统计处理和t分布,一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验,一、正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据t 分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为 u ，t 分布横
11、坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与 单次测量值标准差 的关系,有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的 关系,续前,2平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间
12、（3）由少量测定结果均值估计的置信区间,续前,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信区间反映估计的精密度置信度说明估计的把握程度,注意：（1）置信区间的概念：为定值，无随机性（2）单侧检验和双侧检验单侧大于或者小于总体均值的范围双侧同时大于和小于总体均值的范围,练习,例1：,解：,如何理解,练习,例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度
13、为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,三、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法 （二）方差检验 F检验法,（一）总体均值的检验t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,续前,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,续前,（二）方差检验F检验法 （精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值F检验常用2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择置信水平过高以假为真置信水平过低以真为假,四、异常值
14、的检验G检验（Grubbs法）,检验过程：,小结,1. 比较：t 检验检验方法的系统误差F 检验检验方法的偶然误差G 检验异常值的取舍,2. 检验顺序：G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）,解：,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新
15、仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？,解：,练习,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间是否存在显著差异？（P=90%）,解：,练习,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,续前,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否应该保留？,
