大学物理化学第七章+烃类选择性氧化

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1、第七章 烃类选择性氧化过程,主要内容,氧化反应的典型产品和工艺,氧化反应类型(均相、非均相),氧化剂的种类,氧化反应的特点,主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯,丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷,1 概述 （1）氧化反应,氧化反应是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型 PX（对二甲苯）转化为对苯二甲酸(PTA),反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆,（2）氧化反应的特点,热量的转移与回收,目的产物为中间氧化物,催化剂 反应条件,安全性,空气

2、纯氧过氧化氢其它过氧化物反应生成的烃类过氧化物或过氧酸,（3）氧化剂的选择,反应类型：碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应,（4）烃类选择性氧化过程的分类,均相催化氧化非均相催化氧化,催化自氧化 络合催化氧化 烯烃的液相环氧化,反应相态,（5）烃类选择性氧化过程的分类,活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收,2.均相催化氧化 2.1 特点,具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧

3、化 工业上生产有机酸、过氧化物,2.2 催化自氧化,催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相 助催化剂，又称氧化促进剂,缩短反应诱导期，加速反应的中间过程,（1）催化自氧化催化剂,溴化物 有机含氧化合物,（2）催化自氧化反应的助催化剂,溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳,甲乙酮、乙醛、三聚乙醛,产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应,异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈,（3）自氧化反应引发剂,（4） 自氧化反应机理,烃分子均裂生成自由基 决定性步骤,ROOH的生成是链传递反应的控制步骤,自氧化反应过程的影响因素,溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响

4、氧化剂用量和空速的影响,（5） 均相催化氧化,溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应,可产生负效应阻碍反应, 溶剂的影响,杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应, 杂质的影响,氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利 氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利 氧气分压改变对反应的选择性有影响, 温度和氧气分压的影响,氧化剂用量应避开爆炸范围空速的大小受尾气中氧含量约束, 氧化剂用量和空速的影响,2.3 配位催化氧化反应,催化剂由中心金属离子与配位体构成,配位,烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易

5、在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减,（1）络合(配位)催化氧化,Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu,配位,H+ O2,PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂,（2）烯烃催化自氧化的催化循环,烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜,（3）烯烃的液相配位催化氧化,烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸化氧羰基化氧化偶联,（4）典型的瓦克法反应,2.3 烯烃液相环氧化,（1）氯醇法生产环氧丙烷,（2）共氧化法 生产环氧丙烷,空气或氧气氧化,丙烯,

6、+,脱水,乙苯,过氧化氢乙苯,环氧丙烷,-甲基苯甲醇,苯乙烯,能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高,（3）环氧化反应催化剂,主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化副反应：过氧化氢有机物自身分解,r1 = k1烯烃ROOH催化剂,r2= k2ROOH,收率YR =,（4）环氧化的主、副反应,丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:110:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响,（5）烯烃环氧化的影响因素,（6）丙烯环氧化联产苯乙

7、烯的工艺流程,选用乙苯作溶剂，反应温度115，压力3.74MPa 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%,搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒,2.4 均相催化氧化过程反应器的类型,均相反应,移热方式,均相催化氧化,流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全,设备腐蚀性大 废水量大 需要充足氯源 污染严重,反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。,3.非

8、均相催化氧化 3.1 概述 （1）特点,（2）工业上使用的有机原料：具有电子的化合物 烯烃 芳烃不具有电子的化合物 醇类 烷烃,（1）烷烃的催化氧化反应,3.2 重要的非均相氧化反应,正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）,（2）烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷,生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈,（3）烯丙基催化氧化反应,（4）芳烃催化氧化反应,生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐,（5）醇的催化氧化反应,甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮,（6）烯烃氧酰化反应,乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇,（7）氧氯化反应,乙

9、烯氧氯化制二氯乙烷,甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化,氧化还原机理，又称晶格氧作用机理化学吸附氧化机理混合反应机理,3.3 非均相催化氧化反应机理,活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭,3.4 非均相催化氧化催化剂,固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器,3.5 非均相催化氧化反应器,（1）列管式换热反应器,1. 气体在床层内的流动返混小，有利于抑制 串联副反应的反应。 2. 催化

10、剂的强度和耐磨性要求不高,1. 结构复杂，催化剂装卸困难 2. 空速小 3. 由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率,在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法,控制热点温度的方法,适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制,细颗粒流化床 应用广,（2）流化床反应器,反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用

11、较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力,（3）移动床反应器,3.6乙烯直接氧化法制环氧乙烷 *环氧乙烷,生产方法,氯醇法乙烯直接氧化法,空气氧化法,*乙烯环氧化制环氧乙烷,氧气氧化法,主反应： C2H4O2C2H4O 平行副反应:C2H43O22CO22H2O(g) 串联副反应:C2H4O2O22CO23H2O(g),（1）主反应与副反应,深度氧化,选择性氧化,（2）催化剂,工业上使用银催化剂 (银含量20%以下) 由活性组分银、载体和助催化剂组成,提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.300.4m2/g 环形、马鞍型、阶

12、梯型等。,（3）催化剂的载体,碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性,(4)助催化剂,原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同 减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性,（5）反应机理,（6）反应条件对乙烯环氧化的影响,反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯

13、度 乙烯转化率,反应温度是影响选择性的主要因素 100时产物几乎全是环氧乙烷，300时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220260,反应温度的影响,工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在40008000h1左右,空速的影响,加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右,反应压力的影响,乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外 乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，

14、则放热量太大,原料配比的影响,惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性,氮气 甲烷,致稳气,原料气纯度的影响,单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧作氧化剂，单程转化率在12%15% 空气作氧化剂，单程转化率在30%35% 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。,乙烯转化率,（7）工艺流程,工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分 氧气法生产环氧乙烷的工艺流程,反应器的冷却介质 “尾烧” 现象,氧-烃混合技术 环氧乙烷回收技术碳酸乙烯酯 节能技术 超临界萃取 EO、膜式

15、等温吸收器、热泵精馏利用低位能,环氧乙烷生产工艺技术新进展,丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线 Sohio法 Montedison-UOP法 Snam法 Distillers-Ugine法 O.S.W法,丙烯氨氧化制丙烯腈,主反应,C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g),G0（700K ） -569.67 kJ/mol H0（298K ） -514.8 kJ/mol,丙烯氨氧化制丙烯腈,丙烯氨氧化制丙烯腈,丙烯氨氧化催化剂,Mo系催化剂 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=00.3) C-49、C-49MC、C-89 Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O Sb系催化剂 Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75% NS-733A NS-733B,丙烯氨氧化制丙烯腈,流化床强度高、耐磨性能好粗孔微球硅胶作载体 固定床导热性能良好、低比表面、无微孔结构刚玉、碳化硅、石英砂作载体,不同反应器对催化剂载体的要求,丙烯氨氧化反应途径,两步法机理一步法机理,丙烯氨氧化制丙烯腈,丙烯,烯丙基,丙烯醛,丙烯腈,脱氢,晶格氧,吸附态氨,丙烯,烯丙基,丙烯腈,脱氢,O2、NH3,丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即：,