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1、2018/10/17,西南石油学院储运研究所,1,第三章 埋地管道的阴极保护 第一节 概 述 1940年英国应用了牺牲阳极阴极保护，德国和日本分别是在1950年和1946年开始研究电化学保护理论的，并开始了煤气管道的阴极保护。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,2,阴极保护技术在我国石油管道上的应用研究始于1958年。到了60年代初期，在新疆、大庆、四川等油气管道上陆续推广了阴极保护技术。70年代，我国的长输管道已广泛采用了阴极保护。目前，国外阴极保护技术已做到了法律化。标准化，比较重要的有美国气体管道联邦最低安全标准、德国的长输管道运输危险液体的规定、NACE的埋地及水下金属管道
2、外腐蚀控制推荐作法等。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,3,中国的第一部管道防腐蚀技术标准是SYJ 7-84 钢质管道和储罐防腐蚀工程设计规范。第一部法规是国务院1989年颁布的石油、天然气管道管理条例，条例首次将管道阴极保护的要求列入了管理的内容。目前，国内一万七千余公里的长距离油气管道已经全部采用了阴极保护，为国民经济的发展提供了保障。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,4,一、阴极保护原理用图3-l的极化图解可以清楚地说明阴极保护的工作原理。以外加电流的阴极保护为例，暂不考虑腐蚀电池的回路电阻，则在未通电流保护以前，腐蚀原电池的自然腐蚀电位为E，相应的最大腐蚀电
3、流为IC。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,5,通上外加电流后，由电解质流入阴极的电流量增加，由于阴极的进一步极化，其电位将降低。如流入阴极电流为ID，则其电位降至E，此时由原来的阳极流出的腐蚀电流将由IC降至I。ID与I的差值就是由辅助阳极流出的外加电流量。为了使金属构筑物得到完全保护，即没有腐蚀电流从其上流出，就需进一步将阴极极化到使总电位降至等于阳极的初始电位EAO，此时外加的保护电流值为IP。从图上可以看出，要达到完全保护，外加的保护电流要比原来的腐蚀电流大得多。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,6,显然，保护电流IP与最大腐蚀电流IC的差值决定于腐蚀电池的
4、控制因素。受阴极极化控制时，二者的差值要比受阳极极化时小得多。因此，采用阴极保护的经济效果较好。二、阴极保护的方法 实现阴极保护的方法通常有牺牲阳极法和强制电流法。由于杂散电流排除过程中，在管道上保留有一定的负电位，使管道得到了阴极保护，所以排流保护也是一种限定条件下的阴极保护方法。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,7,1.牺牲阳极法在腐蚀电池中，阳极腐蚀，阴极不腐蚀。利用这一原理，以牺牲阳极优先溶解。使金属构筑物成为阴极而实现保护的方法称为牺牲阳极法（图3-2）。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,8,为了达到有效保护，牺牲阳极不仅在开路状态（牺牲阳极与被保护金属之
5、间的电路未接通）有足够负的开路电位（即自然腐蚀电位），而且在闭路状态（电路接通后）有足够的闭路电位（即工作电位）。这样，在工作时可保持足够的驱动电压。驱动电压指牺牲阳极的闭路电位与金属构筑物阴极极化后的电位两者之差，亦称为有效电压。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,9,作为牺牲阳极材料，必须具有下列条件： (1)要有足够的负电位，且很稳定； (2)工作中阳极极化要小，溶解均匀，产物易脱落； (3)阳极必须有高的电流效率，即实际电容量和理论电容量之比的百分数要大； (4)电化当量高，即单位重量的电容量要大； (5)腐蚀产物无毒，不污染环境； (6)材料来源广，加攻容易，价格便宜。,
6、2018/10/17,西南石油学院储运研究所,10,在土壤环境中常用的阳极材料有镁和镁合金、锌和锌合金；在海洋环境中还有铝合金。这三类牺牲阳极已在世界范围内广泛应用。2.强制电流法根据阴极保护的原理，用外部的直流电源作阴极保护的极化电源，将电源的负极接管道（被保护构筑物），将电源的正极接至辅助阳极，在电流的作用下，使管道发生阴极极化，实现阴极保护（图3-2）。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,11,强制电流法的电源常用的有整流器，还有太阳能电池、热电发生器、风力发电机等。辅助阳极的常用材料有高硅铸铁、石墨，磁性氧化铁及废钢铁等。强制电流法是目前长距离管道最主要的保护方法。3.排流
7、保护当有杂散电流存在时，通过排流可以实现对管道的阴极极化，这时杂散电流就成了阴极保护的电流源。但排流保护是受到杂散电流所限制的。通常的排流方式有直接排流、极性排流、强制排流三种形式。各种形式都有一定的局限性。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,12,当对被保护构筑物选用阴极保护方式时主要考虑的因素有：（1）保护范围的大小：大者强制电流优越，小者牺牲阳极经济；（2）土壤电阻率的限制：电阻率太高不宜采用牺牲阳极；（3）周围邻近的金属构筑物：有时因干扰而限制了强制电流的应用；（4）覆盖层的质量：对于覆盖层太差或裸露的金属表面，因其所需保护电流太大而使牺牲阳极不适用；（5）可利用的电源因素
8、；,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,13,（6）经济性。 表3-1是阴极保护与排流保护的比较。 三、阴极保护参数在图3-1中，可以看到与阴极保护相关的几个参数：自然腐蚀电位、保护电位、保护电流（可以换算成电流密度）。正确选择和控制这些参数是决定保护效果的关键。为了直观。定量地比较阴极保护的效果，有时还要引用阴极保护保护度参数。而在实际保护中入们仅把保护电位作为控制参数，因为它受自然腐蚀电位和保护电流所控制，而且在实践中容易操作。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,14,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,15,1.自然腐蚀电位无论采用牺牲阳极法还是采用强制电
9、流阴极保护，被保护构筑物的自然腐蚀电位都是一个极为重要的参数。它体现了构筑物本身的活性，决定了阴极保护所需电流的大小，同时又是阴极保护准则中重要的参考点。 2.保护电位按国标GB/T 10123-88的定义，保护电位为“进入保护电位范围所必须达到的腐蚀电位的临界值”。保护电位是阴极保护的关键参数，它标志了阴极极化的程度，是监视和控制阴极保护效果的重要指标。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,16,为使腐蚀过程停止，金属经阴极极化后所必须达到的电位称为最小保护电位，也就是腐蚀原电池阳极的起始电位。其数值与金属的种类、腐蚀介质的组成。浓度及温度等有关。根据实验测定，碳钢在土壤及海水中的
10、最小保护电位为-0.85V（CSE）左右。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,17,管道通入阴极电流后，其负电位提高到一定程度时，由于H+在阴极上的还原，管道表面会析出氢气，减弱甚至破坏防腐层的粘结力，不同防腐层的析氢电位不同。沥青防腐层在外加电位低于-1.20V（CSE）时开始有氢气析出，当电位达到-1.5OV（CSE）时将有大量氢析出。因此，对于沥青防腐层取最大保护电位为-1.20V（CH）。若采用其他防腐层，最大保护电位值也应经过实验确定。聚乙烯防腐层的最大保护电位可取-1.50V（CSE）。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,18,3.保护电流密度在国标GB/T
11、 10123-88中，保护电流密度的定义是：“从恒定在保护电位范围内某一电位的电极表面上流入或流出的电流密度”。此定义适用于阴极保护和阳极保护，对于阴极保护来说只能是“流入”。保护电流密度与金属性质、介质成分、浓度。温度、表面状态（如管道防腐层状况）、介质的流动、表面阴极沉积物等因素有关。对于土壤环境而言，有时还受季节因素的影响。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,19,因保护电流密度不是固定不变的数值，所以，一般不用它作为阴极保护的控制参数；只有无法测定电位时，才把保护电流密度作为控制参数。例如在油井套管的保护中，电流密度是一个重要参数，可以作为控制参数用。,2018/10/17
12、,西南石油学院储运研究所,20,不同表面状况的钢管的最小保护电流密度见表3-2。从表中可以看出：裸管比有防腐层的管道需要的保护电流密度大得多；土壤电阻率愈小，需要的保护电流密度愈大。由于在实际工作中很难测定腐蚀电池的阴、阳极的具体位置和面积大小，故表中所列数据都是按与电解质接触的整个被保护金属表面积计算的。类似的试验数据对于较小的金属构筑物，如油罐的罐底、平台的桩等是适用的；对于沿途土壤电阻率和防腐层质量变化较大的长距离管道，则往往偏差较大。故对于管道的阴极保护，常以最小保护电位和最大保护电位作为衡量标准。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,21,四、阴极保护准则自从1928年美国
13、J.柯恩通过试验发现-0.85V（CSE）电位能控制电化学腐蚀之后，这一标准经过实践考验，成为公认的最小保护电位。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,22,从电化学理论上分析，铁在腐蚀时，以二价离子形式出现，用能斯特方程式表达为,式中 铁的标准电极电位；R气体常数；T绝对温度；F法拉第常数；靠近电极的电解液层中铁离 子的活度。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,23,当pH5.5时， 和 作用生成难溶的 ，此时， 取决于 的溶度积 。25时，,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,24,按 ，在pH值为5.510的电解液中，计算出保护电位在-0.38-0.64V
14、(SHE)之间变化。换算成相对饱和Cu/CuSO4电解的电位为-0.7-0.96V。钢在土壤中(pH=8.39.6)的保护电位为-0.541-0.618V(SHE)，平均为-0.58V(SHE)，相对饱和Cu/CuSO4电极的电位为-0.90V。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,25,计算出钢的保护电位与钢在该电解液中的初始电位值之差，即可认为是阴极极化值或负向偏移。例如，钢在干燥土壤中的自然电位Vx=-0.3V（SHE），其阴极极化值计算得：,根据电化学理论，阴极保护判据是多因素决定的，相当复杂。但-0.85V（CSE）是既有理论基础，又有实践依据，已为世界各国所接受。,201
15、8/10/17,西南石油学院储运研究所,26,对于钢铁的阴极保护准则，各国标准的表达方式也不相同，采用下述之一或几个作为判据：（1）施加阴极保护时阴极的负电位至少为850mV，这一电位是相对于接触电解质的饱和Cu/CuSO4参比电极测量的。测量中必须排除IR降影响。（2）相对于饱和Cu/CuSO4参比电极的负极化电位至少为850mV。（3）在构筑物表面与接触电解质的参比电极之间的阴极极化值最小为100mV。这一数据的测定可以在极化的形成过程或是衰减过程中进行。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,27,-850mV（CSE）适用于各种土壤环境中钢铁构筑物的阴极保护，是世界公认的通用准
16、则。对于有良好覆盖层的管道，这一准则很实际。但是当覆盖层的质量太劣或是裸管，采用-850mV的准则就显得过保护和浪费，所以国外学者主张在这种条件下采用-100mV极化电位准则。其理由是腐蚀体系ic=（Ec- Ea）/（Rc+Ra），式中ic为腐蚀电流，要使ic很小，必须使阴极电位Ec和阳极电位Ea很接近，即Ec=Ea或E=Ec-E。很小。在裸管上就是E，故100mV极化值远远大于这个E，足以达到保护要求。,2018/10/17,西南石油学院储运研究所,28,采用-100mV极化电位准则，有个基准点的问题。虽然准则在阴极极化建立或衰减过程中都可以采用，但在建立过程中由于有IR降的影响，使得100mV的精度受到了限制，故衰减过程中采用该准则比较实际。表3-4是在一条109mm直径的裸管道上测得的电位，表3-5是一条直径为319mm的旧防腐层管道上测得的电位，前者的保护电流密度是13.67mA/m2，后者为1.51mA/m2。,
