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1、LDPE气象本体聚合,1 简介,聚乙烯(PE)是五大合成树脂之一，由乙烯聚合而成的高分子化合物 。聚乙烯主要分为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）三大类。,低密度聚乙烯英文名称为Low density polyethylene，缩写为LDPE。,石油工业上所称的低密度聚乙烯(即高压聚乙烯)是一种塑料材料，由乙烯在高压条件下由过氧化物或微量氧引发经自由基聚合反应生成密度为0.9100.930 g/cm3左右的低密度聚乙烯，适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。 LDPE主要用途是作薄膜产品，如农业用薄膜；包装用膜如糖果等包装；液体包装用吹塑薄膜
2、，收缩包装薄膜；建筑用薄膜，一般工业包装薄膜和食品袋等。 LDPE树脂是通过分子量、结晶度及分子量分布MWD的平衡与控制而得到的。,2 生产工艺及条件,2.1 原料准备原料准备包括乙烯，分子量调节剂，添加剂。 乙烯高压聚合过程中单程转化率仅15%30%，所以大量的单体乙烯（70%85%）要循环使用。因此所用原料乙烯一部分是新鲜乙烯，一部分是多次循环回收的乙烯。乙烯常压下为气体，临界压力5.12MPa；临界温度9.90；爆炸极限2.75%28.6%，纯乙烯在350以下稳定，更高的温度则分解为C、CH4、H2 。CH2=CH2 CH4 + C + 127.36 kJ/mol CH2=CH2 2C
3、+ 2H2 + 47.69 kJ/mol,分子量调节剂,在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数，必须加适当量的分子量调节剂。 种类 烷基：乙烷，丙烷，丁烷，己烷，环己烷 烯烃：丙烯，异丁烯， 其它：氢，丙酮，丙醛，其中以丙烯，丙烷，乙烷等最常用 调节剂的用量和种类根据聚乙烯牌号的不同而不同，一般是乙烯体积的1%6.5%折合为质量百分数时，应根据调节剂的分子量进行计算。,添加剂,为了防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程中老化，所以加入添加剂以防止其发生。 种类 抗氧剂：4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚，熔点约700C，易溶于烃，酮和酯等有机溶剂中，而不溶于水。可用作食品包装的抗氧剂。
4、熔点大于1500C时，可溶于酮和酯等有机溶剂中。与聚乙烯混溶后不易被油脂所抽提，可用作食品包装薄膜的抗氧剂。,润滑剂：油酸酰胺或 硬脂酸铵，油酸铵，亚麻仁油酸铵三者的混合物作为聚乙烯的润滑剂。 开口剂： 高分散性的硅胶，铝胶或其混合物可作为开口剂。 抗静电剂：含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于聚乙烯中的不挥发的聚合物可作为抗静电剂。如环氧乙烷与长链脂肪族或脂肪醇的聚合物。添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用途加于聚乙烯树脂低压分离器中，从易于计算和混合方面考虑，通常是将添加剂配制成浓度约为10%左右的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液，用泵计量送入低压分离器或于二次选粒时加入。,聚合反应条件
5、,其反应温度一般在1300C3500C之间，反应压强一般为122303Mpa或者更高些，而其聚合停留时间的长短取决于反应器的类型，一般在15s2min之间，反应条件因产品牌号不同而不同。在聚合反应器内未反应的乙烯和聚合生成的聚乙烯熔融物保持均相状态时，反应进行顺利，两者是否分相与聚乙烯的含量，反应压力，反应温度有关。反应条件的变化不仅影响聚合反应速度，而且对于产品聚乙烯的分子量也发生影响。当反应压力提高时，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支链较多，所以其密度稍有降低。,2.2 催化剂,乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂，所用的引发剂主要是氧和过氧化物，早期工业生产中
6、主要用氧作为引发剂。其优点在于：价格低，可直接加于乙烯进料中。缺点是氧的引发温度在230以上，而低于200成为乙烯聚合阻聚剂，不会在压缩机系统中或乙烯回收系统中引发聚合，因此反应温度必须高于200.而反应温度不能迅速的用改变引发剂用量控制。,氧的活性受温度的影响很大，因此目前除管式反应器中还可以用氧作引发剂以外，釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化碳酸二丁酯等。,高压聚乙烯生产工艺方框流程图,设备,LDPE高压反应主要采用两种聚合反应器： 一种是带搅拌器的高压釜式反应器，该工艺最早是20世纪30年代由ICI
7、公司开发的； 另一种是管式反应器，最早是由巴斯夫公司开发的。 后来，杜邦、陶氏化学、USI、住友和CdF化学(现在的埃尼化学)都对工艺作了若干改进。两种工艺生产的聚合物略有差别，主要因为反应器的温度分布不同。,釜式法和管式法两种工艺的生产流程大体相同，一个工业化的LDPE装置通常由以下几部分组成：乙烯压缩、引发剂制备和注入系统、聚合反应器、分离系统、挤出造粒。除聚合反应器外，釜式法和管式法的工艺步骤相似。 现已建成的管式法最大单线反应器能力为32万吨/年，是巴塞尔公司建在法国的装置；釜式法最大单线反应器能力为18万吨/年，是QGPC公司用Orchem(CdF)技术建在卡塔尔的装置。,管式反应器
8、：其主要特点是，物料在管内呈柱塞状流动，没有什么返混现象；反应温度沿反应管的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，所以所得聚乙烯的分子量分布较宽。管式聚合反应器是内径为2.57.5cm的细长形高压合金钢管。直径与长度之比为1/2501/40000，目前最长的管式反应器长1500m或以上。,釜式反应器：物料可以充分混合，所以反应温度均匀，还可以分区操作，以使各反应区具有不同温度，从而获得分子量分布较宽的聚乙烯。根据釜式反应器的形状，目前有细长型和矮胖型两种规格,工艺流程 工艺流程图见书本211页 LLDPE工艺流程 生产LLDPE的工艺流程有多种，现主要介绍气相法和溶液法中两种主要的工艺流程。 1
9、.美国联碳公司(UCC)的Unipol气相法工艺。该工艺与BP气相法工艺大同小异，但UCC产品范围较广，品种较多，采用4种不同的催化剂生产全密度范围分子量分布由窄到宽、熔体指数由0.91g/10min125g/10min的各种树脂。在各种工艺中，UCC气相法产品范围最广。,BP工艺采用一种催化剂生产全密度聚乙烯，熔体指数由0.35/10min30g/10min，分子量分布窄，当生产宽分子量分布的牌号时，要在挤压造粒时加助剂，但牌号较少。 Unipol PE工艺的装置一般由4部分组成：单体净化、聚合反应、树脂脱气和树脂造粒。工艺流程如下图 所示。,(1)单体净化 凡进入聚合反应器的单体(包括乙烯
10、和共聚单体)都必须脱除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物、甲醇、炔烃等对催化剂有毒的杂质。常用脱氧及氧化物的催化剂床和分子筛来脱出杂质。 (2)聚合反应 聚合反应在流化床反应器中进行，该反应器下部为圆筒形，上部由一倒锥体和一半球组成。反应器底部有一气体分布板，板上是由粉状树脂形成的流化床层。 催化剂和助催化剂直接从分布板通入反应床层，鼓风机送入循环气使床层保持流化状态，并使反应单体与催化剂均匀混合，同时带走反应热。反应热在循环气冷却器中移出系统。,通过床层的气体质量速度应为36倍的Gmf(流化所需最低气流速度)。 分子量调节剂-氢气也和单体一起从反应器底部通入系统。树脂的性能通过催化剂、助催化
11、剂、共聚单体和氢气的加入量来调节。反应停留时间约3小时左右。 (3)树脂脱气 树脂从反应器出来经过特殊的卸料系统脱除未反应的单体；回收了单体的树脂循环到反应器，进入脱气仓，在此仓内进一步脱去树脂中吸附的烃类，从脱气仓下部通入一股吹扫气，与树脂逆流接触，将烃类吹出带走，同时也通入小股脱活剂，将聚合物上残余的活性中心杀死。,(4)造粒 脱气后的树脂经过振动筛等设备除去大块，在进入造粒系统前，先与固、液态添加剂混合。Unipol的造粒系统是由混炼器、熔融泵和造粒机紧密组合成三位一体，与其它工艺的相同系统相比，大约可节省能耗13。 用循环软水带走粒状切片，经过干燥分离水，送入料斗，再用空气送到掺混、储运和包装工序。,自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器（P=2025MP）。大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却，脱除蜡状的低聚物后回收循环使用。聚乙烯则进入低压分离器，使残存的乙烯分离回收循环利用。同时在低压分离器中加入添加剂，与熔融聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。,单体回收与聚合物后处理,
