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1、第一章 基本概念, 1-1 催化作用与催化剂 1-2 催化反应的分类 1-3 催化剂性能评价指标,实例分析,1986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的工业路线。该路线采取三步走的方式先将甲烷转化为CO/H2（合成气），再转化为甲醇，然后由甲醇合成汽油:CH4 + H2O CO + 3H2 (1.2)CO + 2H2 CH3OH (1.3)nCH3OH CnH(2n+2) + nH2O (1.4),CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (1.1),Sasol（南非）和Shell公司选择的工业路线采取两步走的方式，其中第一步也是将甲烷经水汽重整转化为合成气（反应1.2），然后由合成气直接合成汽
2、油，即:nCO + (2n+1)H2 CnH(2n+2) + nH2O (1.5),催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。, 1-1 催化作用与催化剂,一.催化作用的特点及本质,1.催化作用的定义,IUPAC于1976年公布的“催化作用”定义如下：催化是靠用量较少而且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物联结起来的一系列基元步骤，没有催化剂时是不发生这些过程的，这样使反应按新的途径进行从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。,2.特点,2CH4 C2H6 + H2, G = 35.5 kJ/mol (
3、1000K) (1.7),2CH4 C2H4 + 2H2, G = 39.7 kJ/mol (1000K) (1.6),CH4 + H2O CO + 3H2, G = 119.5 kJ/mol (400K) (1.2),CH4 + H2O CO + 3H2, G = -27.2 kJ/mol (1000K) (1.2),表1. 一些甲烷转化反应的G0（kJ/mol）,T.B. Selower, Thermodynamic Properties of Methane, Hemisphere, Washington, D. C. (1987),（1）催化剂只加速热力学上可行的反应,（2）催化剂只能
4、改变化学反应的速度，不能 改变化学平衡的位置（即催化剂不影响Ka） 促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。催化剂只是缩短到达平衡状态的时间，而不能改变其位置。,催化过程不能改变化学平衡，这一点可从热力学平衡常数中看出,式中K为化学反应的平衡常数，G0为Gibbs自由能，R为普适气体常数，T为绝对温度。平衡常数K由G0和温度T决定，而用G0反映的只是化学反应自发发生的本质，与催化与否无关。,催化过程改变了化学反应速率则可从Arrhenius速度定律得到解释,式中k为速率常数，R,T意义与上式同，Ea为化学反应活化能，A为指前因子。活化能以指数形式出现在速率方程中表明Ea的少许变化
5、却会显著影响速率常数k，这正是催化过程中催化剂的功能。,说明 若一种物质加入反应体系后使G 有了改变，则不能被看作是催化剂, G 0不能反应,加入AlCl3后，苯甲醛与之形成络合物， G变为负值，反应得以进行,区分动力学问题与热力学问题,讨论：,从上述两个方程可以得出什么结论？ 从上述两个方程能否得出第一个反应比第二个反应速度快？,答：Ka1 Ka2，第一个反应比第二个反应进行的彻底，但不能说，Rate1 Rate2，因为这是一个动力学问题，单从给出的数据不能做出判断。,（3）对达到/接近化学平衡的体系，催化剂对正逆反应的速度均按相同比例加速,对正反应有效的催化剂对逆反应同样有效（热力学允许的
6、反应）,CO + 3H2,CH4 + H2O (1.8),甲烷水蒸气重整的逆反应为：,表2. 一些合成气反应的G0（kJ/mol）,C. N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, Inc.(1980),CO + 2H2,CH3OH (1.3),nCO + (2n+1)H2,CnH(2n+2) + nH2O (1.5),CO + 3H2,CH4 + H2O (1.8),表中的平行反应:,这表明催化反应的发生虽然受热力学约束，但催化反应的进行却是动力学的，因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加以控制
7、的科学。选择可行热力学条件是首要的，执行这一任务的是催化剂。,（4）催化剂控制反应的方向，具有选择性,变换催化剂可以使反应高选择性的发生,可利用催化剂的选择性抑制副反应，或提高产品质量,（5）催化剂可以改变催化反应历程,加入Mn2为催化剂后，历程改变,没有改变,因为：双分子之间的碰撞机会三分子之间的碰撞机会，（10181022倍），使反应速度增加,Ea238.6KJ/mol,加入催化剂后，通过化学吸附帮助N2，H2断键，促进了离解，并通过一系列表面反应，使它们结合，过程如下：,吸附态：N*，化学吸附部位：* 其中N2吸附离解为RDS，这步的 Ea50.2KJ/mol 所以在500 比没有催化剂
8、时的反应速度增大（3 1013倍）,（6）降低反应活化能,Michel Boudart,Prof. Boudart is contributing to the advancement of chemical kinetics in catalytic science and technology. A founder of Catalytica, Inc., a company led by one of his Stanford Ph.D. students, he is interested in advising students on industrial career opport
9、unities. He is the Director of the Industrial Affiliates Program in the Departments of Chemistry and Chemical Engineering. He is a member of the National Academy of Sciences and of the National Academy of Engineering of the USA,Keck Professor of Chemical Engineering, Emeritus,（http:/chemeng.stanford
10、.edu/html/boudart.html）,Michel Boudart: (Nature,1994),A catalyst is a substance that brings about a chemical reaction by providing a cyclic path along which reactants become products, while the catalyst is recovered at the end of the cycle.,（7）催化循环（循环过程）催化反应是一个循环过程,几点说明：,A.不消耗 不参加反应,B.加速反应但不参加反应者非催化
11、剂,C.区分引发剂,添加剂与催化剂引发剂,添加剂也能使反应加速,但在反应中消耗掉了,3.催化作用本质,降低反应活化能,由此我们可以认为： 在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。,二.催化剂的组成与分类,1.催化剂的含义：在热力学允许的化学反应中，能加快反应速率而反应前后自身的化学状态不改变的物质称为催化剂,负催化剂：降低化学反应速度的物质，又称为反应阻抑剂,催化剂是物体形式的物质 例如：金属，氧化物，配位化合物，酶，气体等 催化剂被定义成一种物质，因此通过能量
12、转移加速反应不能说成是催化作用。 例如：用热能激发（提高温度），用带电的或高能粒子轰击反应物，用放电引发，通过光化学辐射,2.催化剂的分类,催化剂的分类方法很多,按催化过程分为：均相，多相催化剂,按催化功能分为：氧化还原，酸碱，双功能催化剂,按反应类型分为：氧化，加氢，脱氢，异构，环化催化剂等,按使用条件下的物态分为,过渡金属催化剂（合成氨Fe） 金属氧化物催化剂（V2O5） 硫化物催化剂 固体酸催化剂（催化裂化的分子筛） 过渡金属络合物催化剂（羰基合成使用 ）,3.催化剂的组成及功能,催化剂分为单组分和多组分催化剂,单组分催化剂：催化剂由单一种活性物种组成 例如：单质金属：Pd，Pt，Ni，
13、Cu，Fe盐类： Zr(SO4)2金属氧化物：ZnO，Al2O3，TiO2有机金属络合物：HRhCO(PPh3)3,多组分催化剂：催化剂由两种或以上活性组分组成 例如：合成气反应,工业催化剂通常不是单组分，大部分由多成份组成，根据各组分在催化剂中的作用，可定义为：,主催化剂（活性组分） 助催化剂 载体（固体催化剂特有成份）,主催化剂（活性组分） 起催化作用的根本性物质，是催化剂起催化作用的主要组分，没有它，不发生催化反应。 例如：合成氨中催化剂Fe-K2O-Al2O3 Fe为主催化剂,共催化剂（协同催化剂） 活性组分不止一个，单独使用时活性较低，具有相同的催化作用，组合之后，增加催化活性，称为
14、共催化剂,例如：脱氢催化剂石油裂解催化剂,双功能催化剂： 具有两类活泼部位，一类活泼部位催化反应的某些步骤,而另一类活泼部位则催化反应的另一些步骤。,助催化剂及其分类,定义：本身对某一反应没有活性或者活性很小，但加入少量后，可改善催化剂的活性，选择性和寿命等性能。,例如：合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3 为助催化剂,Ca-Ba为助催化剂,从作用上助催化剂通常可分为：,(a)结构助催化剂 (b)电子助催化剂（调变助剂） (c)晶格缺陷助催化剂 (d)扩散助催化剂,(a)结构助催化剂-主要是提高活性组分的分散性和热稳定性,本身是惰性物质，能使催化活性物质的粒度变小，表面积 增大，防止烧结，延缓
15、寿命。,例如：合成氨催化剂： Fe-K2O-Al2O3,主催化剂为 Fe：高温高压下会团聚，烧结，使颗粒变大，比表面下降，寿命降低。 结构助剂为Al2O3 ：把Fe隔离开，提高 Fe的比表面和活性，并延缓其微晶长大。,又如：F-T合成反应,催化剂为Fe-Mn-K,主催化剂为Fe 助催化剂为Mn结构助剂,例如:,(b)电子助催化剂（调变助剂）,功能：改变活性组分的电子结构，来提高活性及选择性,作用机理：当活性组分为过渡金属时，有空的d轨道，nd1nd9，可填入电子改变主催化剂的电子结构来提高活性和选择性,例如： Fe-K2O-Al2O3 电子助催化剂为K2O,电子助剂常用金属：Li，Na，K，Ru，Cs，Mg，Ca,结构助剂和电子助剂的区别： 结构助剂：增加主催化剂的结构稳定性，不改变催化剂的表面性质，因而不改变反应的总活化能。 电子助剂：改变主催化剂的电子结构，从而改变了催化剂的表面性质或改变对反应物分子的吸附能力，降低反应活化能而提高反应速率,(c)晶格缺陷助催化剂： 使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度来提高活性。,
