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1、钟英飞焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制燃料与化工 2009 年 11 月第 40 卷第 6 期关键词： 焦炉 加热 燃烧 焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制钟英飞 燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NO x)，氮氧化物通常多指 NO 和 NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪 80 代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物（废气中 O2 含量折算至 5时），用焦炉煤气加热的质量浓度以 NOx 计不大于 500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于 350mg/m3(170ppm) 。随
2、着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施进行论述。研究表明，在燃烧生成的 NOx 中，NO 占 95%, NO2 为 5左右，在大气中 NO 缓慢转化为 NO2，故在探讨 NOx 形成机理时，主要研究 NO 的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有 3 种类型：一是温度热力型 NO;二是碳氢燃料快速型 NO;三是含 N 组分燃料型 NO。也有资料将前两种合称温度型 NO。 1 温度热力型 NO 形成机理及控制燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为 NON2+O2 = 2NONO 的生成由如下一组链
3、式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下 O2 的离解：J O+N2 = NO+NN+O2 = NO+O由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的 NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生 O2 的离解，也才能生成 NO。关于燃烧高温区的温度，综合有关资料，选择以炼焦炉中气体的流动和传热的论述为依据，当 = 1.1，空气预热到 1100时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350；高炉煤气理论燃烧温度为 2150 。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介
4、于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于 1350，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于 1850，而贫煤气不小于 1750 。大气污染控制工程中对 NOx 的生成机理及控制有所论述，并列出了 NOx 的生成量和燃烧温度关系图表 2-5。该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在16001850之间，燃烧温度稍有增减，其温度热力型 NO 生成量增减幅度较大（这种关系在有关焦炉废气中 NOx 浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料表明，火道温度 13001350，温度10 时，则 NOx 量为30mg/m 3 左右）。燃烧温度对温度热力型 NO 生成有决定性的作用，当燃烧温度低于 13
5、50时，几乎没有 NO 生成，燃烧低于 1600 , NO 量很少，但当温度高于 1600后，NO 量按指数规律迅速增加。当然，该书不是焦炉燃烧的专著，但所显示的数据与焦炉燃烧的实际相近。如在没有废气循环和分段加热的条件下，焦炉立火道温度在不小于 1350时，用焦炉煤气加热时，其 NO 生成量600ppm，以 NO2 计约 1300mg/m3，相当于实际燃烧温度J不小于 1850。温度热力型 NO 的生成，除了温度的主要因素外，还有高温烟气在高温区的停留时间和供应燃烧的氧气量两个因素。在焦炉立火道中，气流流速一般在 0.5m/s 左右，所以在高温区停留时间大体在2s 左右，按上述资料的图表 2
6、-6，要控制 NO 生成量在 200ppm 左右时，则 值应不大于 0.8，即供应的空气量应不大于 = 1.2 时的 70%。控制温度热力型 NO 生成量的措施有如下几方面：(1)控制温度热力型 NO 生成量，可采用国内同行熟知的废气循环技术.其作用是： 废气循环可使相当数量下降气流的废气进入上升气流，降低了气流的温度。 废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气浓度，而减缓了燃烧强度。上述两种作用使燃烧温度降低。废气循环技术使实际燃烧温度降低，从而降低NO 生成量，但降低的幅度，对焦炉煤气加热来说效果大于用贫煤气加热，如废气循环的焦炉，当立火道温度不低于 1350，用焦炉煤气加热时，其 NO 生成
7、量以 NO2计由 1300mg/m3 下降至 800mg/m3 以下 。而用贫煤气加热时，其 NO 生成量降幅不如用焦炉煤气加热降幅大，这是由于贫煤气中惰性成分较多，而降低了废气循环的效果。中冶焦耐公司从 2005 年开始陆续对带废气循环的焦炉烟道废气中 NOx 量进行了检测，其结果见表 1。表 1 NOx 浓度与立火道及燃烧室温度的关系燃气实际燃烧温度， NOx 浓度，mg/m 3火道温度，焦炉煤气加热 贫煤气加热 焦炉煤气加热 贫煤气加热1350 1800 1700 800 500J1325 17801790 16801690 650 400（500 ）1300 1775 16701680
8、 600 4001250 1750 1650 500 350从上述关系中可见，控制废气中 NOx 不大于 500mg/m3 和不大于 350mg/m3 的关键在于控制实际燃烧温度，用焦炉煤气加热时，不大于 1750，用贫煤气加热时，不大于 1650。另外，采用废气循环的焦炉，只有在立火道温度不高于 1250时，废气中的 NOx 才能达到目标，这显然会影响焦炉的生产效率。因而需要进一步采取技术措施，以降低实际燃烧温度，使焦炉火道温度高于 1300时，焦炉废气中的 NOx也不超标。(2) 采用分段加热技术。分段加热一般是只用空气分段，也有空气和贫煤气皆分段的（焦炉煤气不分段）。分段供空气或空气、贫
9、煤气皆分段，就是形成分散燃烧，而使燃烧强度降低，从而降低燃烧温度。德国 Prosper 厂 7.1m 高的 1 号和 3 号焦炉为 Carl-still 炉型，分 6 段供空气，2 号焦炉为 Otto 型，分 3 段供空气， 1 号焦炉的火道温度 1320, 2 号焦炉 1340 , 3 号焦炉 1310（未加校正值）。据报导，其NOx 实测浓度为 390mg/m3。 Dilingern 厂的 6.25m 捣固焦炉，分三段供空气和贫煤气。该厂介绍火道温度 1350（未加校正值），基本用贫煤气加热， 1 周左右短时换用 1 次焦炉煤气加热，其 NOx 月平均为 290310mg/m 3。 Pro
10、sper 厂和 Dilingern厂的焦炉皆无废气循环。这些厂的生产实践说明，在无废气循环的条件下，采用分段加热技术，是可以降低燃烧温度，从而降低 NOx 浓度的。如果在分段加热的基础上，针对 NOx 生成机理，控制供应空气量，即控制 值，使燃烧基本是在远离理论空气比的条件下进行，则对控制 NOx 生成量将是十分有效的措施。分段供空气对炭化室高 7m 或 7m 以上的焦炉来说，一般可分为三段，第一段在火道底部，在火道适当高度上设第二段和第三段出口。只用空气分段时，在立火道J底部的第一段燃烧时，使 不大于 0.8（“燃煤氮化物排放控制技术 ”一书指出，当 = 0.8 时，生成的 NO 量比 =1
11、.2 减少 50%，如 =1.2时，供应的空气量为 100%，则=0.8，供应的空气量应70%) 。第二段供空气量不宜大，供入第二段空气后， 最好小于 1。第二段供气位置应避开上升气流高温区的部位送入（一般认为不分段加热焦炉上升气流火道温度最高部位，大体为距炭化室底 10001500mm 处，故第二段供气出口位置，对炭化室高 7m或 7m 以上的焦炉，宜不小于 1700mm)。到第三段时，火道中的 值达到 1.2 左右，这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行，到了第三段虽然 达到 1.2，但温度已不高，可燃成分已不多，而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡，所以第三段供的空气在很大程
12、度上是保证上升气流燃烧完全。从理论上说，第一段空气系数越小，对氮氧化物控制效果越好，对焦炉来说，一段空气量过小，会出现焦炉炭化室底部温度低，而上部温度高，故将第一段的 值保持在 0.8 左右即可。(3) 采用分段加热与废气循环相结合的技术。分段加热和废气循环技术各有所长，德国 Uhde 公司将两者结合起来，对降低焦炉燃烧过程中的 NOx 浓度有叠加作用，当然，这会使焦炉结构变得复杂。Uhde 公司设计的 7.63m 焦炉，采用分三段供空气，并控制 值，废气循环量估计为 40左右，其保证值用焦炉煤气加热时， NOx（以NO2 计）浓度约 500mg/m3，用贫煤气加热时 NOx 浓度不大于 35
13、0mg/m3。2 含氮组分燃料型 NO 形成机理及控制2.1 含氮组分燃料型 NO 形成机理J 燃气中含有如 NH3、HCN 、吡啶、喹啉等含氮组分时，这些化合物中的氮在燃烧过程中首先在火焰中（而不是像热力型 NO 是在火焰下游）转化为 HCN（所以要特别注意燃料中的含 HCN 量），然后转化为 NH 或 NH2。 NH 和 NH2 能与氧反应生成NO +H2O, 2NH2 +2O2 =NO +2H2O。或者与 NO 反应生成 N2+ H2O。 在火焰中，燃料氮转化为 NO 的比例依赖于 NO/O2 之比，当 小于 0.7 时，几乎没有燃料型 NO的生成。试验表明，燃烧过程中，燃料中的氮组分有
14、 20%80转化为 NO。如燃烧过程中氧量不足（1)，已形成的 NO 可部分还原成 N2，使废气中的 NO 含量降低。焦炉加热用的焦炉煤气是经过净化的，净化前的荒煤气中的含氮组分，大体 NH3 为7g/m3、HCN 1.5g/m3。此外，还含有喹啉和吡啶等。荒煤气经过净化后，一般含NH3 不大于 0.03g/m3、HCN 0.150.25g/m 3。以生产 1 吨焦炭为例，加热需焦炉煤气 190m3，焦炉煤气中含 NH3、HCN 分别按 0.03g/m3、0.20g/m 3 计，再考虑少量喹啉、吡啶等含氮化合物，并皆以 HCN 形态共计为 0.3 g/m3，则加热焦炉煤气带入的含氮组分为 19
15、00.3=57g, HCN 转化为 NO，重度发生变化，则57（NOHCN） 571.1 63g，若转化率按 80%（最大转化率）计，则 NO 生成量为 630.8=50.4g=50 400mg，而 190m， 焦炉煤气燃烧生成废气约为 1000m3，则废气中的 NO 浓度为 50400/100050mg/m 3。即对焦炉来说，用焦炉煤气加热，由含氮组分燃料型生成的 NO 量充其量最多也只有 50 mg/m3 左右。所以焦炉燃烧废气中生成的 NO 基本是温度热力型的，如前述，当燃烧温度不低于 1850时，温度热力型 NO 约600ppm，即1300mg/m 3，而含氮组分燃料型 NO 为 50mg/m3，不到 5%。但当焦炉老化，荒煤气窜漏较大时，漏入的荒煤气中含有 NH3 7g/m3、 HCN 1.5g/m3，还有喹啉和吡啶等，当焦炉立火道气流中有 O2 存在时，会有一部分转化为NO。这可能是炉龄较长的焦炉，其废气中 NO 较新投产焦炉浓度大的原因之一。2.2 控制含氮组分燃料型 NO 生成的技术J 从上述含氮组分燃料型 NO 生成的情况可以看出，控制此类型 NO 的形成，关键是在燃烧过程中降低含氧量，这样使燃烧过程中燃料的含氮组分转化为 HCN 和NH、NH 2 后，由于氧的
