高聚物06_悬浮聚合工艺

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1、1,第六章 悬浮聚合生产工艺,2,本体聚合特点？ 典型的本体聚合工艺有那些？ 悬浮聚合特点？ 典型的悬浮聚合工艺有那些？,3,6.1 概述6.2 悬浮聚合的成粒机理6.3 聚合物粒子的形态和结构6.4 悬浮聚合的物料组成6.5 悬浮聚合工艺控制因素6.6 悬浮聚合的后处理6.7 氯乙烯悬浮聚合6.8 悬浮法聚苯乙烯6.9 甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合6.10 微悬浮聚合、反相微悬浮聚合,4,61 概述,悬浮聚合自30年代工业化以来， 已成为重要的聚合方法之一。,5,悬浮聚合 将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。 悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，

2、水一般为连续相。不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。,6,特点：悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便；聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于成型加工；特别适于大规模的工业生产。,7,悬浮聚合法的主要优点：,（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。 （2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。 （3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。 （4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量

3、少，有些还容易脱除，产物杂质较少。 （5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm。,8,悬浮聚合法的主要缺点：,（1）工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。（2）反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。（3）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。,9,悬浮聚合工艺方块流程,10,11,悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：,合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。,12,13,(1)单体液滴的分散,单体,搅拌器剪切力,带条状,表面张力,小液滴,大液滴,动态平衡,2.

4、 悬浮聚合聚合过程和机理,14,(2)悬浮聚合的场所,聚合反应发生在各个单体液珠内，一个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或不透明的小颗粒。,15,分散剂的作用在于防止粘结成大粒子,(3) 聚合危险期,如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率在20-70范围为结块危险阶段。 如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险。,16,(1) 原料和配方,3. 生产工艺,单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求9

5、9.98%。单体相还包括：引发剂(常用复合型，0.11%) 、分子量 调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为3:11:1），分散剂、助分散剂、 pH调节剂等。,17,(2) 聚合工艺,然后加热到反应温度后投加引发剂,搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂,再加单体,先加去离子水,18,操作方式：采用间歇法操作 反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大 容积为200m3。 (2) 悬浮聚合过程 聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90停止。 反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。

6、 清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。,19,(3) 单体回收及后处理,回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。 干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。,20,6.2 悬浮聚合的成粒机理,悬浮聚合能否顺利进行的关键：使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。,21,一、 单体液滴的形成,22,悬浮聚合中的成珠过程示意图,搅拌,搅拌,

7、粘合,分散,稳定的分散状态,无机物的分散作用,有机物的分散作用,不稳定的分散状态,23,二、悬浮剂的分散和稳定作用,作用 使聚合反应能渡过危险期，得到良好质量的产品，消除处于分散聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向， 不仅能使单体分散得更均匀而且能保护这些发粘的珠滴，防止因相互粘结而引起的凝聚结块。,起“稳定”和“保护”作用的物质，,24,保持悬浮珠滴稳定方法：(1) 加入某种物质以形成珠滴的保护层(膜)；(2) 增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；(3) 调整单体-水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力(4) 减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。

8、,25,(1) 有机液滴分散相在水连续相中稳定分散应具备的条件,分散剂及其作用原理,反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率，剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层。两相界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结。,26,(2) 水溶性高分子分散剂（保护胶）,包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为0.05-0.2。高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。,27,聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图,c. 保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间

9、位阻作用。,28,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层； 提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”。,29,能调整单体-水相的界面张力,一般液态单体的表面张力为17 10-332 10-3N/m ，水的表面张力20时为727510-3Nm，因此在单体水相界面上表面张力差值较大,30,(3) 无机粉状分散剂,无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。 用量一般为单体的0.1-0.5，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。 无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定。 优点是可

10、在较高聚合温度(100oC) 下使用，易用稀酸洗脱。,31,分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。,无机粉状分散剂的分散稳定作用,32,粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。,33,悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素:,反应器几何形状的影响。 操作条件的影响。 材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表面张力等。 分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，平均粒径增加。,34,三、 悬浮聚合的成粒过程,1均相粒子的成粒过程,苯乙烯均聚体系、甲基丙烯酸甲酯均聚体系都是典型的珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体，具有均相

11、聚合的特征。其成粒过程基本上分为三个阶段：初期中期后期。,35,(1) 聚合反应初期,单体在搅拌下分散成直径一般为055m的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。,36,(2)聚合反应中期：中前期+中后期,聚合反应中前期,单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。,37,聚合反应的中后期,转化率达50以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放

12、热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有微小气泡生成。转化率在70以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加。,38,(3)聚合反应后期,当转化率达80时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。,这时液滴粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单体反应。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子，使聚合物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子

13、链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。,39,40,2、非均相粒子成核过程,聚合物不溶于自身单体中的典型例子是聚氯乙烯。,不论是亚颗粒还是颗粒，无论是紧密还是疏松树脂，在单个液滴内亚微观成粒阶段都相同、微观阶段也相似。这两层次的成粒过程示意如下图。,41,42,基于苯乙烯聚合体系，提出珠状悬浮聚合成粒模型无法描述粉状聚合多细胞结构，ALLSOPP取其功态成粒的合理部分，考虑了搅拌强度、分散剂性质、表面张力等因素，描述了多细胞多孔粒子、单细胞紧密粒子及结大块的形成机理，在此基础上发展为氯乙烯悬浮聚合成粒机理模型，见下图。,43,44,上述

14、两种类型聚合物粒子的形成过程中，过程的特点是：(1) 非均相聚合过程有相变化，由最初均匀的液相变为液固非均相，最后变为固相。氯乙烯、偏二氯乙烯等单体的聚合属于此种类型。但多数单体的聚合过程无相变，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸酯类的聚合过程始终保持均相。,45,(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。 几种主要单体转化率达100时的体积收缩率(25)如下： 苯乙烯 1414 甲基丙烯酸甲酯 2306 乙酸乙烯酯 26，82 氯乙烯 3580反应液滴尺寸的收缩率相应为10一15，密度相应增大15一20。,46,(3) 转化率达20一70阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶有大量

15、聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。(4) 吸附在单体聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积在聚合物粒子的表面上在后处理过程中能去除，但有的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体分散剂接枝高聚物，在用处理时，不易除去。,47,63 聚合物粒子的形态和结构,均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。,非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。,是指粒子的外观、尺寸大小即粒径和粒子的内部结构状况。,48,64 悬浮聚合的物料组成,悬浮聚合是多相聚合体系；其聚合体系由单

16、体分散相(简称单体相)和水连续相(简称水相)组成。,49,一、 单体相,一、单体相 悬浮聚合单体相主要由单体和引发剂组成，必要时还有调节剂和其他一些特定的配合剂。 1单体 通常适于进行悬浮聚合的单体有以下特点：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高。,50,2引发剂 悬浮聚合采用油溶性引发剂，过氧化物和偶氮化物均可3其他组分 调节剂，发泡剂、染料或颜料、模型润滑剂。,51,二、水溶液相,二、 水溶液相 主要由水、分散剂(或称悬浮剂)及其他助剂所组成。 1分散介质水 根据聚合工艺和产品性能要求，对水质主要是控制酸碱度、硬度、氯离子含量及机械杂质等。一般技术指标为,52,2分散剂 应满足要求： 不对单体产生阻聚或延缓聚合的副作用； 不污染反应体系和产物，易分离和去除； 在聚合温度范围内化学稳定性好； 高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基，易溶于水，并能适当增加水相的粘度； 应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。 并不是所有的分散剂均能同时满足以上要求所以悬浮聚合体系中除主要分散剂外，还加入辅助分散剂。,