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1、高级氧化技术-光催化技术（2）,崔春月,http:/,xiaoxin,1、催化剂的制备,气相法 气相水解法：以TiCl4为母体，气化后在氢氧焰中进行高温下水解，得TiO2为30nm左右。 气相氧化法（化学气相沉积）钛酸四丁酯气化，氦气或氩气载入与氧气作用生成TiO2沉积。 液相法 （1）沉淀法 （2）中和法 （3）溶胶-凝胶法,七、光催化剂制备及表征,http:/,xiaoxin,钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶,含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶,溶胶-凝胶法,http:/,xiaoxin,搅拌,40水浴加热,无色凝胶,80烘干,热处
2、理,二氧化钛粉体,纳米二氧化钛的制备,http:/,xiaoxin,2、光催化剂的常用表征仪器,http:/,xiaoxin,扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM (Scanning Electron Microscope)它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。,1) 扫描电子显微镜,http:/,xiaoxin,1) 扫描电子显微镜,http:/,xiaoxin,主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统
3、、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。,扫描电镜结果分析示例,Al2O3试样高体积密度与低体积密度的形貌像 2200,抛 光 面,http:/,xiaoxin,断口分析,典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。,http:/,xiaoxin,粉体形貌观察,Al203团聚体(a)和 团聚体内部的一次粒子结构形态(b),(a) 300 (b) 6000,http:/,xiaoxin,ZnO纳米线的二次电子图像,多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌（a）低倍像（b）高倍像,纳米材料形貌分析,http:/,xiaoxin,扫描电镜的优
4、点,高的分辨率。由于超高真空技术的发展，场发射电子枪的应用得到普及，现代先进的扫描电镜的分辨率已经达到1纳米左右。 有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调； 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构 试样制备简单。 配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。,http:/,xiaoxin,样品制备,扫描电镜的最大优点是样品制备方法简单，对金属和陶瓷等块状样品，只需将它们切割成大小合适的尺寸，用导电胶将其粘接在电镜的样品座上即可直接进行观察。 对于非导电样品如塑料、矿物等，在电子束作用下会产生电荷堆积，影响入射电子束斑和样
5、品发射的二次电子运动轨迹，使图像质量下降。因此这类试样在观察前要喷镀导电层进行处理，通常采用二次电子发射系数较高的金银或碳膜做导电层，膜厚控制在20nm左右。,http:/,xiaoxin,2）透射电子显微镜,透射电子显微镜 (Transmission electron microscopy简写为TEM)。 构造原理电子显微镜的构造原理与光学显微镜相似主要由照明系统和成像系统构成。透射电镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片（通常为50100nm）。其制备过程与石蜡切片相似，但要求极严格。,http:/,xiaoxi
6、n,TEM,http:/,xiaoxin,TEM,http:/,xiaoxin,TEM,http:/,xiaoxin,TEM样品制备,一平面样品制备 1.切割 2.平面磨 3.钉薄 二截面样品制备 三粉末样品制备 四离子减薄样品,http:/,xiaoxin,TiO2颗粒的SEM、TEM和电子衍射图：(a) 锐钛矿，(b) 金红石,http:/,xiaoxin,3) X-射线衍射分析(XRD),1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。,http:/,xiaoxin,X-射
7、线的性质 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；,http:/,xiaoxin,1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。,http:/,xiaoxin,1913年英国物理学家布拉格父子成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构
8、，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布拉格方程： 2d sin=n 式中为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时(在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。,3) X-射线衍射分析(XRD),http:/,xiaoxin,布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布拉格方程条件的反射面得到反射，测出后。利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原
9、子的排布。,http:/,xiaoxin,3) X-射线衍射分析(XRD),http:/,xiaoxin,根据图数据能求得样品的平均晶粒尺寸。 式中：k为scherrer常数，取0.89为所用X射线波长：为以弧度为单位的X射线最强衍射峰 面的半峰宽值：为布拉格衍射角,http:/,xiaoxin,X-射线衍射分析应用,http:/,xiaoxin,4）X射线光电子谱(XPS),X射线光电子谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy）是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态。,http:/,xiaoxin,基本原理：X射线光子的
10、能量在10001500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。 用 途: 对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。 固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。,4）X射线光电子谱(XPS),http:/,xiaoxin,X射线光电子谱仪,4）X射线光电子谱(XPS),4）X射线光电子谱(XPS),http
11、:/,xiaoxin,木乃依所用的颜料分析-XPS,150,145,140,135,130,Binding Energy (eV),PbO2,Pb3O4,500,400,300,200,100,0,Binding Energy (eV),O,Pb,Pb,Pb,N,Ca,C,Na,Cl,XPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3,Egyptian Mummy 2nd Century AD World Heritage Museum University of
12、 Illinois,http:/,xiaoxin,5) 比表面及孔径分析,比表面积（Brunauer Emmett Teller Procedure，BET)定义为单位质量物质的总表面积，国际单位是(m2/g)，主要是用来表征粉体材料颗粒外表面大小的物理性能参数。研究表明，比表面积大小与材料其它的许多性能密切相关，如吸附性能、催化性能、表面活性、储能容量及稳定性等。材料比表面积的大小主要取决于颗粒粒度，粒度越小比表面积越大；同时颗粒的表面结构特征及形貌特性对比表面积大小有着显著的影响，因此通过对比表面积大小的测定，可以对颗粒以上特性进行参考分析。,http:/,xiaoxin,比表面积测试方法
13、有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用。气体吸附法测定比表面积原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。,比表面积,http:/,xiaoxin,孔径分布,材料的孔的尺寸大小、形状、数量与它的某些性质有密切的关系，例如催化剂与吸附
14、剂，因此，测定粉体材料表面的孔容、孔径分布具有重要的意义。国际上，一般把这些微孔按尺寸大小分为三类：孔径2nm为微孔，孔径=250nm为中孔，孔径50nm为大孔,其中中孔具有最普遍的意义。,http:/,xiaoxin,用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸附法测定BET比表面的一种延伸。是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），P为氮气分压，P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；当P/P00.4时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在微孔中凝聚，通过实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。,http:/,xiaoxin,孔径分析,http:/,xiaoxin,一是降低禁带宽度，扩大起作用光的波长范围；二是加入俘获剂以阻止光生电子-空穴对的复合以提高量子效率。,八、提高半导体材料光催化,
