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1、1,第6章 氧化还原滴定法 Redox titration,6.1 绪 论,6.2 氧化还原反应,6.3 氧化还原滴定,6.4 氧化还原滴定法的应用,2,6.1 绪 论,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。,氧化还原反应的实质,电子在氧化剂和还原剂之间的转移。,氧化还原滴定法的特点,机理复杂 有的程度虽高但速度缓慢 有的伴有副反应而无明确计量关系,应用范围,应用广泛，可用的滴定剂较多，能够直接或间接测定有机物或无机物。,分 类,碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法,3,6.2.1 电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化
2、形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂,Ox1 + ne Red1Red2 Ox2 + neOx1 + Red2 Ox2 + Red1,6.2 氧化还原反应,4,一、电极电位的Nernst表示式,浓度表示式,活度表示式,5,分析浓度表示式,二、标准电极电位,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,6,6.2.2 条件电位及影响因素,条件电位,一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位。,影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反 应的物质有关。实验条件一定，条件电位一定。,离子
3、强度（盐效应） 生成沉淀 形成配合物 酸效应,7,a. 离子强度（盐效应）,b. 生成沉淀,8,例,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + I2 2Cu2+ + 2I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2,9,3. 形成配合物,10,例,间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,11,4. 酸效应,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例,12,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3AsO4 + 3I+ 2H+ HA
4、sO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HAsO2 + I3+ 2H2O H3AsO4 +3I + 2H+ （碱性条件）,直接碘量法,间接碘量法,13,6.2.3 氧化还原反应进行的程度,由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1 + ne Red1Red2 Ox2 + ne,进行的程度用反应平衡常数来衡量,14,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,15,16,滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,17,1：2型反应,例,当两电对的电子转移数均为1或2时，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差分别至少是多少。,18,性质
5、不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子速度快；打开共价键速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响,6.2.4 氧化还原反应的速度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,1. 氧化剂或还原剂,2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,19,3. 温度,同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加
6、23倍,4. 催化剂：改变反应历程，加快反应,5. 诱导反应,由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原反应的进行，称。,MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O,诱导反应,受诱反应,例：,滴定时KMnO4溶液应装在？什么是诱导反应。,20,6.3 氧化还原滴定,6.3.1 滴定曲线,滴定过程,可逆电对氧化还原反应的电位计算,21,22,氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点外，还常用指示剂确定终点。,突 跃,1.26,1.06 计量点,0.86,所选指示剂的条件电势尽量与反
7、应的化学计量点电势一致，以减少终点误差。,23,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,24,25,滴定突跃大小的影响因素,根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,26,有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂。,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,自身指示剂,6.3.2 指
8、示剂,27,特殊指示剂,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例： 淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。,28,氧化还原指示剂,In（Ox） + ne In（Red）,讨论,具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。,29,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,30,6.3.3 氧化还原的预处理,对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易
9、除去 氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,31,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,6.4 氧化还原滴定法的应用,6.4.1 碘量法,32,直接碘量法,测定物：具有还原性物质,酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2
10、+ 2H2O（氧化反应）,利用I2的弱氧化性质滴定还原物质。,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-,33,间接碘量法,测定物：具有氧化性物质,酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质： S2O32-发生分解；I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质。,可测：MnO4-，Cr2O72-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+,34,碘量
11、法误差的主要来源,预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发；增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇,预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,碘的挥发,碘离子的氧化（酸性条件下）,35,标准溶液的配制与标定,Na2S2O3溶液,A配制： 不稳定原因a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3
12、 + S配制方法：煮沸过冷却水，加入NaCO3使 pH=910，放置78天，过滤,36,B标定,Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,I2标液标定法,K2Cr2O7基准物标定法,37,碘标准溶液,NaS2O3标液标定,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称
13、）,B标定：,As2O3基准物质标定法,38,淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,39,应用与示例,指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色深蓝色 例：Vc的测定,指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定,直接碘量法,间接碘量法,40,剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道CI2,葡萄糖 + I2（定过量） 葡萄糖酸盐I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,例,41,置换碘量法测定CuSO4的含量,注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2，造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,例,例,1. 配制I2标准溶液时，必须加入KI，其作用是 2. 间接碘量法测定铜合金中铜含量，KI起的作用为,42,原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,
