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1、近现代无机化学 发展简况,一 无机化学的沿革,三 现代无机化学发展的特点,二 无机化学发展的现状,一 无机化学的沿革,最初的化学就是无机化学；,为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律, 产生了新的化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)；,在这个时期无机化学家的贡献是:,这个时期是无机化学的建立和发展的时期。, 1828年武勒由氰酸铵制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生；,大约在1900年到第二次世界大战期间, 同突飞猛进的有机化学相比, 无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时
2、期没有重大的建树, 缺乏全局性的工作, 无机化学的研究显得冷冷清清。,当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无机化学的实验资料库, 是纯粹描述性的无机化学。,在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱, 在当时的化学系的学生的教学计划中, 只在大学一年级开设无机化学, 缺乏必要的循环, 也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。,这个时期, 是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。,第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划 ) 极大地 “催化”了无机化学的发展
3、, 使无机化学步入了所谓 “复兴” 时期。,原子能计划是一项综合性工程, 它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：,战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展, 无机化学不仅在原有的天地中长进, 而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科, 如:,自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。,二 无机化学发展的现状,1 有机金属化合物化学,现代无机化学中第一个活跃的领域:, 1952年二茂铁的结构被测定;, 近三、四十年本领域的发展十分迅速：,有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。,发现了很多新反应；,金属有机化学的发展导致了各种有机
4、合成新方法的建立；,使人们对催化过程有了进一步的了解。,制备了许多新化合物；,ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯, 其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。,如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。,Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓 的夹心化合物的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。,2 配位化学,本世纪50、6
5、0年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：, 在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等 ) 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。,新型配合物的合成,其反应如下,其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。,3 金属原子簇化合物化学,4 生物无机化学,又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。而各种锰酶(绿色植物光系统中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物
6、歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2、 RCOO及RO离子, 它们以多种形式(2, 3)形成单桥、双桥及三桥的配合物。,科学家模拟合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性能等， 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。下面示出其中三种：,5 无机固体化学,6 非金属化学,NaBrO3+XeF2+H2O Na
7、BrO4+2HF+Xe,例如，多年来就熟悉ClO4 和IO4 的化合物,未能制得对应含BrO4的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑, 根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决, 第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2:,XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离; 还可用作微型炸药。可用Na4XeO68H2O的很低的溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。, 硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock 2
8、0余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及他们的衍生物。,本世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律, 他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。,近年来, 美英科学家对碳元素的第三种同素 异形体C60
9、的研究取得了重要的进展。C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳 原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余 的 p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大键 ，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其他原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子, 如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包
10、合物MnC60。例如, 掺钾K3C60在255 是一种超导体。除了C60以外，具有这种封闭笼状 结构的还有C26、C32、C52、C90等等。1986年Curt、Kroto、和Smalley因 在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。,7 无机高分子,无机高分子(Inorganic macromolecules) 知识点：无机高分子的特点，构成无机高分子物质的元素，无机高分子物质的分类、命名，无机高分子物质举例(均链无机高分子物质，杂链无机高分子物质，无机环状化合物，无机笼状化合物)。 无机配位聚合物合成，结构表征，性质测试，工作目标,超分子化学超分子化学(supramolecularche
11、mistry)的研究对象是由分子间非共价键的相互作用，将分子结合和组织在一起，形成比分子本身要复杂得多的化学物种。超分子化学是高于分子层次的化学，是一个学科间高度交叉发展的科学领域，包含有化学、物理和生物学等跨学科的特色。作为一个新的科学领域，在其诞生、成长和成熟过程中，一些新的概念和新的术语逐渐地发展形成。,原子团簇化学（无配体）,三 现代无机化学发展的特点,已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:,3 既分化又综合,出现许多边缘学科,总之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础, 也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程。无机化学家不是单纯地提供实验结果而是也在不遗余力地进行理论探索。他们擅长于实验合成，也胜任于对自己的实验发现作出理论说明。无机化学涉猎的范围很宽,周期表中的100多种元素以及除烃和烃衍生物以外的所有化合物都是无机化学的研究对象。因此无机化学的研究任务异常繁重, 但同时也说明它是一门丰富多彩具有无限发展前途的学科。,
