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1、第 13 章 热 重 分 析,Thermogravimetric Analysis （TG）,13.1 热重分析仪TG基本原理,热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度的变化关系。 检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两种：变位法和零位法。变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。,由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此，只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化
2、的曲线。其原理见图13-1。,热重分析仪的简单工作原理以P-E公司生产的TGS-2为例加以说明，如图13-2。,左边部分为程序控温部分，使试样严格按设定升温速率线性升温。 右边为天平检测部分，包括积分器、记录仪等。 温度补偿用是校温时用的；称量校正器则是校正天平称量准度用的；电调零为自动清零装置。,13.2 实 验 技 术,一、试 样 量 和 试 样 皿 热重法测定，试样量要少，一般 25mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高 (可达到 0.1g )，另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化。 粒度也是越细越
3、好，尽可能将试样铺平；如果粒度大，会使分解反应移向高温。,试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催化活性。 常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝 等。 特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。 如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。 铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。,二、 升 温 速 率,升温速度越快，温度滞后越严重，如 聚苯乙烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时，
4、用1/min测定为357，用 5/min 测定为394，相差37 。升温速度快，使曲线的分辨率下降，会丢失某些中间产物的的信息。如：对含水化合物升温可以检出分步失水的一些中间物。,三、 气 氛 影 响,热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图13-3所示，温度差高达500多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3的分解有抑制作用。 聚丙烯PP在空气中，150180下会有明显的增重，这是氧化的结果，在N2中无增重。,气流速度一般为40 ml/min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。,四、 挥 发 物 的 冷 凝,分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处在冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上，会造成测得失重
5、结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发，会产生假失重，使TG曲线变形。 解决办法：一般采取加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。,五、 浮 力,浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀，从而相对密度下降，浮力减小，使样品表面上增重。 如：300时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900时可降低到约1/4。实际校正方法是做空白实验（空载热重实验），消除表观增重。,六、 TG失重曲线的处理和计算,1. TG曲线关键温度表示法 失重曲线上的温度数值常用来比较材料的热稳定性，如何确定十分重要，至今还没有统一的规定。但为了分析和比较的需要，也有了一些大家认可的确定方法，如图13-4所示。 A点为起
6、始分解温度，是TG曲线开始偏离基线的温度。 E、F、G分别为失重率为5%、10%、50%时的温度。 G点又称半寿命温度。 B点温度重复性最好，故多用B点温度来表示材料的稳定性。,当然，也有采用A点的温度表示材料稳定性的。但此点受诸多因素的影响，有时很难确定。 如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的直线与基线的交点定义为分解温度。,2. TG曲线失重量表示方法,如图13-5所示，A点到B点温度失重率为：,C点到D点温度失重率为：,3. 微商曲线（DTG
7、）的表示和意义,一般记录的TG曲线为微分曲线，即重量的变化率与温度或时间的关系曲线，称为DTG曲线，它是一个峰形曲线。 图13-6是一般TG和TDG模式曲线，在分析时有重要作用，它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值）以及终止反应温度，而TG曲线很难做到；而且DTG曲线峰面积与样品对应的质（重）量变化成正比，可精确地进行定量分析；,又能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG峰的最大值为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG的最大好处。 另外，如果把DTG和DTA的同一样品谱图进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是
8、热量变化引起的峰，TG就办不到这一点。,13. 3 应 用,一、聚合物热稳定性的评价,评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法，是做不同材料的TG曲线并划在一张图上比较。 如图13-7测定了五种聚合物的热衷曲线，由图可知，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200300，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高（TG）曲线下降缓慢），,直至较高温度（约420）时大分子链断裂，形成第二次失重。 PMMA分解温度低是分子链中叔碳原子和季碳原子的键容易断裂所致。 PTFE是由于链中C-F键键能较大，故热稳定性大大提高。 聚酰亚胺
9、PI由于含有大量的芳杂环结构，需850才分解40%左右，热稳定性较强。,图13-8是六种聚合物在N2中先快速升温至340，再以慢速升温得到的TG曲线，其热稳定性的相对次序： PMMA PS 聚酯和尼龙 PC,在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需要比较失重速率，如比较图13-9三条TG曲线，显然 c 的热稳定性比 a、b 强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。,图13-9 热稳定性比较示意图,二、组成的剖析,1. 添加剂的分析 TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速简便。 图13-10 是玻璃钢成分分析曲线，有三个
10、拐点，分别对应于失水 (100左右失水 2%)，和在400600之间的两步分解 (树脂共失重80%), 最后不分解的是玻璃，失重率为18%。,这是用H2SO4和碳黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线。 先在N2中加热至600，再切换成空气继续加热到700，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和SO2继续定量。,上图是填充了油和碳黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量 (升温到400左右)，再切换成空气烧掉碳黑（升温到600左右），从而又可获得碳黑的含量和残渣的量。,2. 共聚物和共混物的分析,共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，而且随组成比的变化而变化。 图13-13为
11、苯乙烯均聚体 和-甲级苯乙烯的共聚物（包括无规和本体共聚）的热稳定性实验。,结果可以看到，无规共聚物的TG曲线b介于a和d之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物的曲线 c 也介于a和d之间，但有两个分解过程；因此，该热重分析能快速、方便地判断出是无规共聚物还是嵌段共聚物。b无规共聚物c嵌段共聚物,有些聚合物和可以通过TG曲线获得组成比，如图13-14是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚体TG曲线，初始失重是释放乙酸，每摩尔乙酸乙烯酯释放一摩尔乙酸，共聚物中乙酸乙烯酯的含量可通过下式求得：,由表13-1可见，热重分析结果与化学分析结果比较接近，说明热重分析法是可靠的。,共混物的TG曲线,从共混物的TG曲线（右
12、图）可见，各组分的失重温度没有太大变化，各组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。,三、用热重法研究聚合物固化,对固化过程中失去低分子的反应可用热重法研究。 图13-16是酚醛树脂的固化TG曲线，在140240 一系列的等温固化过程中，固化程度随温度的提高而增加，而在260 时固化程度反而下降。,这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳。 从而确定是240 为该树脂的最佳固化温度。 图13-16中，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性提高。,四、用热重法研究聚合物中添加剂的作用,（1）聚合物中常用的添加剂,其用量和品种不同
13、，对材料作用效果不同。 图13-17和图13-18是测定PVC中邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 增塑剂的含量，也可以确定PVC的组成比。 两种材料虽然同是PVC，但软硬不同，用途不同，增塑剂含量差别很大，前者为29%，后者为8%。,（2）发泡剂,性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。 图13-19是两种PE泡沫塑料的TG曲线，发泡剂均为CBA，但用量不同。 除测定发泡剂含量外，还可以获得适宜的发泡成型温度条件，图中可见，在200左右的温度是该发泡剂发泡成型的最佳温度。,（3）阻燃剂,阻燃剂在聚合物材料中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。 图13-2
14、0是不含和韩阻燃剂的聚丙烯的TG曲线。 从分解温度可以看出，即使只加0.5%的阻燃剂，也可大大提高PP的热稳定性。,五、研究聚合物的降解反应动力学,1. 化学反应动力学的基本概念 反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：,K反应速率常数，为温度的函数，温度一定，K是常数； c反应物浓度； x反应产物浓度； n反应级数； v反应速度。,反应速度常数与温度的关系是阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程：,上式取对数得：,式中 E活化能； A频率因子；R气体常数，R = 8.314 J /
15、 Kmol。 动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。,另一重要概念在热失重法计算时称为失重率，即变化率：,式中 最大失质量；T(t) 时的失质量。 图13-21所示中,式中 m0 初始质量；m T(t) 时的质量；m 最终时剩余量，m= 0 叫完全分解。,热分析动力学的基本关系式为：,上式分离变量得积分式：,把升温速率 代入上式得微分式：,以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可导出各种动力学式。下面介绍几种方法：,2. Newkirk 法,它采用一条TG曲线求得分解反应速率常数。 如图13-22所示，过1和2点作切线，可得反应速率d1/dt1和d2/dt2 ，以及对应样品剩
16、余质量为 (1 1) 和 (1 2 )。如果是一级反应，n = 1，则可以由,代入已知值求出各反应速率常数K1, K2；然后由作 lnK 1 / T 图 ，得一直线，从斜率和截距可求得E和A。,此发的缺点是求切线斜率误差较大，n 1 时计算较麻烦。,3. 多个升温速率法,若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数，为此把微分式变换为：,因为已假设 只与有关，所以当为常数 (不同升温速率TG曲线取相同的失重率)，则 也为常数，这样，对不同的 ，在给定的值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出活化能E，在根据截距为,对 ln(1- )作图，就可求出反应级数n和频率因子A。,4. Coast-Redferm 法,这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：,
