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1、1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况,指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的,（1）笼蔽效应（又称笼效应）,上式中 f 为静电因子，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。,这是因为 ： 溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大； 虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对
2、单位时间内碰撞总数则影响不大。,实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：,有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：,又如，溴与甲苯的作用：,可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。,溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。, 溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物
3、或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。, 溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。,按德拜休克尔公式：, 11.11 多相反应,前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取 CO ，反应物分别处于气相和固相，是气 - 固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，。,多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应
4、为液 - 液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,因为多相反应大多数在相的界面上进行，所以反应物向界面的扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。,解：(1) 求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为 cb ，表面浓度为 cs 。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度 的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。 当搅拌速度一定时， 为一常数。由扩散第一定律：,所以有：,(2) 求溶解过程的速率方程 : 因为反应很快， cs 0 ，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速
5、率即是：,式中 是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积 As的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变 化的物质的量，为负值，所以须加一负号； cb 为溶液主体浓度， 可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为 V ，则，代入上式得：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*例11.11.2 某气 - 固相反应：A(g) + B(s) C (g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为 cb 及 cs ，若表面浓度cs 不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：A由气体主
6、体向表面的扩散速率为：,得：,当表面反应很慢，ks kd 时，为表面反应控制，( c )成为：,反之，当扩散很慢 kd 1, 表明次级过程为链反应；量子效率 1表 明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。,某些气相光化学反应的量子效率见下表：,处理方法： 光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度 Ia。对于反应物 A2为零级反应,由稳态法:,吸收光的强度Ia ，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个 A2 分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为：,其中：,如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能。也可能是
7、，某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。设所测得的速率常数 k 是： k = k1 K 取对数后微分：,反之，若 U 为负值，且绝对值大于 Ea ，则Ea + U E0 ，则 S S0 ，式 (11.14.6) 成为：,测定 E0 相同，S0 不同时的一系列不同初始速率 v0 ,作 v0 - S0 图，形状如下，与 图 11.14.1 相同,曲线 P 与曲线 C 的交点是由物理吸附到化学吸附的过渡状态。它说明 H2 过渡到化学吸附时，并不需要预先解离，即不需 Ed 那么高的能量。只是沿 P 上升，取得能量 Ec 后，就能发生化学吸附。 Ec 即是化学吸附的活化能。物理吸附不需活化能，所以在低温即可发生。,
