第5章 大气颗粒物

《第5章 大气颗粒物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第5章 大气颗粒物（41页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章 大气颗粒物,大气污染物 按物理状态划分为气态污染物和大气颗粒物 大气颗粒物(液体/固体微粒)，又称气溶胶，其动力学直径约在0.002 100m内(下限：最小可测尺度；上限：不能长时间悬浮而较快降落的粒子尺度) 大气颗粒物的作用： 作为凝结核参与云的形成和湿沉降过程 散射反射太阳光，降低大气能见度和环境温度 粒径小表面积大，含某些成分，提供化学反应床和催化剂 是很多气态污染物的最终归宿 附着于呼吸道，危害人体健康,5.1 大气颗粒物的来源与消除,5.1.1 来源 来源复杂，包括：天然源/人为源，一次/二次颗粒物(直接排放/通过化学转化) 天然来源 (108 t/a ) 风沙 0.5-2.

2、5 森林火灾 0.01-0.5 海盐粒子 3.0 火山灰 0.251.5 H2S、NH3、NOx和HC等 转化形成的二次气溶胶 3.4511.0累计 7.2115.5,人为来源 (108 t/a ) 人类活动产生沙石 0.52.5 露天燃烧 0.021.0 工业排放 0.10.9 NOx、SO2、HC等转化 1.75 3.35(二次)累计 2.37 7.75 上表为美国环保局1974年总结的粒径Dp20m 的气溶胶粒子的全球排放情况 天然来源的颗粒物是大气颗粒物的主要来源 随着工业的发展，人类的各种活动越来越多，大气颗粒物来源中人为来源所占的比例逐年增加(1968年估计值，天然来源约是人为源的

3、5倍),5.1.2 大气颗粒物的消除 一、干沉降 指大气颗粒物在重力作用下或与地面及其他物体碰撞后发生沉降而被去除的过程。 设 大气颗粒物的沉降速度为 v，则 其从高度为 H 的大气中沉降到地面所需的沉降时间t = H/v H=5km，D=1m，t=3年11月；D=10m，t=19天 主要去除大粒子，全球范围只有约1020的粒子如此去除 二、湿沉降雨除 作为凝结核形成云并最终通过降水去除（0.1m）冲刷 降水将大气中的颗粒物冲刷下来的过程（2m，粒径，去除效率）,5.2 大气颗粒物粒径分布 5.2.1 粒径 粒子大小是大气颗粒物的一个非常重要的性质，与其体积 / 质量 / 沉积速度 / 来源

4、/ 散色能力有关 大气颗粒物往往是极不规则形状，几何半径表示不确切，常采用有效 / 当量直径 空气动力学直径(Dp ) 在空气中与所研究的粒子具有相同的终端沉降速率，密度为 1 的球体的直径。 反应粒子大小和沉积速率的关系，可直接表达出粒子的性质和行为（停留时间，在呼吸道中沉积的部位）,Dp = DgK(p/0)1/2 Dg：几何直径 p：忽略浮力效应的粒子密度 0：参比密度(1g/cm3) K：形状系数，当粒子为球状时，K1.0 p对Dp有影响 p较大时, Dp会比Dg大 由于大多数大气粒子的p10，因此Dp和Dg的差值因子必定小于3 目前，一般文献中所用的粒径值，除专门说明以外，均为空气动

5、力学直径，常用Dp或D来表示,5.2.2 大气颗粒物的分类总悬浮微粒(TSP) 用标准大流量(1.11.7 m3/min)颗粒物采样器吸取单位体积空气时在滤膜上所采集的颗粒物的总质量 Dp 30m细粒子（PM2.5） Dp 2.5m （ 2 m）,5.2.3 大气颗粒物的环境浓度 表示方法 气溶胶粒子粒径可从110-3 m到 1102 m以上，相差几个数量级，形状差别也很大，为全面衡量气溶胶污染的程度，有时需考虑不同的浓度表示方法： 数浓度：单位体积空气中所含一定尺度范围内气溶胶粒子个数，称为这一尺度范围的粒子数浓度，常用个/cm3表示 表面积浓度：单位体积空气中所含一定尺度范围内气溶胶粒子的

6、总表面积，称为这一尺度范围的粒子表面积浓度，常用m2/cm3表示 体积浓度：单位体积空气中所含一定尺度范围内气溶胶粒子的总体积，称为这一尺度范围的粒子的体积浓度，常用m3/cm3表示 质量浓度：单位体积空气中所含一定尺度范围内气溶胶粒子的总质量，称为这一尺度范围的粒子的质量浓度，常用mg/m3或g/m3表示,浓度变化 大气颗粒物本底质量浓度约为10g/ m3，数浓度约为300个cm3 污染严重城市大气颗粒物的质量浓度达2000g/ m3 大气颗粒物环境浓度受地理条件、气象条件和经济结构的影响 不同的采样点大气颗粒物的浓度也不同 气溶胶粒子的浓度随高度的分布也有差别 从地面到4-5 km，粒子浓

7、度随高度增加迅速减少 粒径为十分之几的粒子浓度在18-20km范围内存在一个明显的极大值 对流层中粒子总浓度近似为常数，平流层中大气颗粒物的浓度受火山爆发的影响很大,新泽西州四地夏季和冬季IPM和FPM的几何平均浓度(g/m3),粒子浓度还与季节有关粒子质量的集合平均浓度冬季高于夏季，尤其是细粒子,5.2.4 大气颗粒物的三模态 大气颗粒物的粒径分布可反映其大小与其来源或形成过程等性质间的密切关系，为反映这种关系，Whitby提出了气溶胶粒子的三模态模型爱根(Aitken)核模：Dp 2m 爱根核模 来源：燃烧过程产生的一次气溶胶，及气体分子通过化学反应均相成核形成的二次气溶胶（gs） 特征：

8、粒径小、数量多、表面积大 消除：相互碰撞而合并形成大粒子，进入积聚模 (老化),积聚模 来源：爱根核模凝聚，燃烧过程产生的蒸气的冷凝和凝聚，气体分子通过化学反应均相成核形成的二次颗粒物 特征：粒径较小，包括大气中95的硫酸盐粒子和96.5的铵盐粒子 消除：不易通过干、湿沉降被去除，主要是扩散过程 粗粒子模 来源：机械过程所造成的扬尘、海盐溅沫、火山灰和风砂，属一次颗粒物 特征：粒径较大，化学成分与地表土化学成分相近 消除：干、湿沉降和雨水冲刷,不同模态间的关系 爱根核模和积聚模粒子统称为细粒子，主要靠冷凝和凝聚作用形成 粗粒子模粒子称为粗粒子，大多数由表面崩解和风化作用形成 细粒子和粗粒子间存

9、在一些根本差别：不但来源不同，化学组成差别也很大：细粒子主要成分为SO42-、NH4+、NO3-、Pb和有机碳，粗粒子主要成分为Fe、Ca、Si、Na、Cl和Al等 细粒子和粗粒子的产生、迁移传输和去除过程是相对独立的，二者间的相互作用很少,5.3 大气颗粒物的化学组成 化学组成十分复杂，主要包括离子成分、痕量元素成分和有机成分。按其组成可分为两大类： 无机颗粒物：只含无机组分的气溶胶粒子 有机颗粒物：含有有机组分的气溶胶粒子（可由有机物凝聚而成，也可由有机物质吸附在其他颗粒上形成） 5.3.1 大气中的无机颗粒物硫酸和硫酸盐颗粒物 SO2(5%) H2SO4 （+NH4+及其他Mn+） MS

10、O4,1、SO2的常温氧化 气相、液相均相氧化，颗粒表面非均相氧化。 氧化过程：非催化氧化和催化氧化 氧化剂：O2 、O3 、H2O2 和自由基等 2、SO2的高温氧化 燃烧炉（900）、柴油发动机排气管（250） S SO2 SO3 H2SO4（g） H2SO4（液滴 /气溶胶） 3、化工厂浓H2SO4的蒸发和冷凝 化工厂H2SO4蒸发后以液滴形式飘浮在大气中，浓度可达98.3%，浓H2SO4与水反应后激烈放热，妨碍了浓H2SO4对水的进一步吸收，常会来不及稀释就被送到下风区很远的地方，如不能充分中和，遇降水形成酸性降水,含量：大陆性气溶胶粒子中SO42-含量平均为1525，海洋性气溶胶粒子

11、中可达3060% 特征：粒径较小(Dp = 0.0052m)，大部分属积聚模态，可在大气中飘浮，散射、吸收太阳辐射，降低大气能见度，充当水汽的凝结核 硝酸和硝酸盐颗粒物 HNO3易挥发，常以气态存在，一般不呈颗粒态1、若相对湿度或浓度大，也可形成爱根核，并迅速老化成积聚模（硝酸/硝酸盐颗粒物）。 此时可发生： NH3 + HNO3 NH4NO3 (s) 此反应可逆，若NH3和HNO3浓度低或温度高，反应左移；若有较高浓度H2SO4，也会生成气态的HNO3：,H2SO4(l) + NH4NO3(s) NH4HSO4(s) + HNO3(g) 因此，细粒子中的硝酸和硝酸盐气溶胶不稳定，硝酸更容易与

12、粗粒子及碱性土壤粒子结合，进入粗粒子模（更稳定） 一般来讲 大陆性气溶胶中NO3-在粗、细粒子中的分布取决于硝酸盐与硝酸的平衡反应和 NH3、NOx及 SO2的排放量当SO2的排放量很大、NH3的排放量较低时，NO3-一般会以粗粒子的形式存在当NH3和NOx的排放量均较高时，NO3-一般会以细粒子的形式存在,2、在近海城市，NaClNOxH2O(g)空气体系可能是硝酸气溶胶重要来源在湿空气中加入NOx和NaCl，很快就能建立起NaNO3和HCl(g)混合物的平衡体系3NO2 + H2O 2HNO3 + NO NaCl(s) + HNO3(g) NaNO3(s) + HCl(g) NaCl(aq

13、) + HNO3(g) NaNO3(aq) + HCl NO2NaCl(aq)H2ONaNO3(aq)十HCl(g)NO NaClSO2H2O空气体系也有类似作用 若城市同时还有大量SO2排放，此体系形成硫酸盐颗粒物不容忽视,5.3.2 大气中的有机颗粒物 粒径小(0.15m)，5570 Dp 2m，属细粒子 对人体有致癌作用的物质如多环芳烃、亚硝胺类等有7090是分布在粒径Dp 3.5m的有机粒子上，有机颗粒对人体健康影响很大 一、有机颗粒物中的重要有机化合物 颗粒物中有机化合物种类很多，浓度相差很大，因地而异，主要可分为六大类： 1、 烃类 占有机颗粒物中有机物质量的大部分，主要是脂肪族的

14、烷烃、烯烃和简单芳香烃，多由燃烧产生，也有天然来源如萜烯,2、多环芳烃（PAH） 在颗粒物有机物总质量中所占比例很小，但有致癌性，成为目前大气颗粒物研究的重要内容 3、含氧烃（烃的含氧衍生物） 指酮、醛、酸、醌、酚和酯类及少数稳定的环氧和过氧化物等，包括一次和二次来源 4、含氮有机物,浓度比PAH还低约12个数量级，其中重要的物质包括硝基苯并a芘、N-亚硝胺类物质等，具有较强的致癌致突变作用，得到广泛研究,5、有机硫化物 主要是含硫的杂环化合物，如苯并噻唑 6、有生命的有机物 包括孢子、细菌和花粉等 二、有机颗粒物的形成机理 大气有机物由气态向颗粒态转化速率比SO2低，一般小于2/h；反应一般

15、有自由基参加；有机气溶胶粒子的形成机理还不十分清楚，已知过程（gs）有： 1、O3 + 烯烃（特别是环状烯烃的反应 ） 2、O3 + 烯烃 + SO2 (SO2 SO3 有机硫气溶胶) 3、RO2 + NO2 RO2NO2 有机氮气溶胶,4、二乙胺（或三乙胺）与NOx混合后很容易发生光化学反应，产生过氧乙酰硝酸酯，形成有机气溶胶 (NO + NO2) + H2O HNO2 HO + NO (C2H5)2NCH2CH3HO H2O (C2H5)2NCHCH3 O2 (C2H5)2NC(OO)HCH3 NO NO2 (C2H5)2NC(O)HCH3 O2 HO2 (C2H5)2NCOCH3,hu,

16、(C2H5)2N (C2H5)2NNO (C2H5)2NNO2 NO2 (C2H5)2NNO2 三、有机颗粒物中的多环芳烃（PAH） 多具有致癌作用 主要来源 沥青和燃煤的烟气(1000g/m) 油脂类食物的熏考 吸烟者所吐出的烟气(100g/m) 摩托车的尾气 居民燃烧木材时所排放的烟和火力发电厂的飞灰,城市大气中，具有代表性的致癌PAH的含量大约为20g/m。下面将概述环境中一些主要的PAH的结构及其重要物理性质，并介绍它们的来源、环境浓度和在大气中的重要的化学反应等。 1、常见多环芳烃的结构和性质 (1)、多环芳烃的结构 多个苯环结合在一起或是由多个苯环与环戊二烯稠合在一起构成，形成一个大的键共轭体系，电子流动性很强，整个分子体系很稳定（命名）（教材表）萘 蒽 苊,