配合物反应机理和动力学-10

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1、第三章,无机反应机理,漳州师范学院,2,3.1 配合物反应类型,漳州师范学院,3,1. 取代反应 亲核取代反应：配位体之间的取代反应。（常见） MLnY MLn1YL SN 亲核取代 亲电取代反应：金属离子的取代。 MLnM MLnM SE 亲电取代,Cu(H2O)62 4NH3 Cu(NH3)4(H2O)22 4H2O浅蓝 深蓝,漳州师范学院,4,2. 氧化还原反应 Os(bpy)32+ + Mo(CN)63- Os(bpy)33+ + Mo(CN)64- Cr(H2O)62+ + CoCl(NH3)52+ + 5H3O+ CrCl(H2O)52+ + Co(H2O)62+ + 5NH4+,

2、漳州师范学院,5,3. 异构化反应顺反异构：cis-CoCl2(en)2+ trans-CoCl2(en)2+ 键合异构：Co(ONO)(NH3)52+ Co(NO2)(NH3)52+ 消旋异构：-Cr(C2O4)33- -Cr(C2O4)33- 多元异构：NiBr2(EtPPh2)2 NiBr2(EtPPh2)2四面体 平面四方,漳州师范学院,6,4. 加成和消除,5. 配位配体的反应,H2O2 (NH3)5CoNCS2+ (NH3)5CoNH33+ H2O,漳州师范学院,7,3.2.1 八面体配合物的取代反应 1. 取代反应的机理通式： MLnX + Y MLnYX式中 Y亲核试剂，又称取

3、代反应中的进入基团；X离去基团；L共配体。,3.2 配体取代反应,漳州师范学院,8,中间体可检测,若对中间配合物MLn采取稳态近似，,(1)解离机理(dissociative), D机理， (SN1单分子亲核取代),漳州师范学院,9,特 点：旧键断裂, 腾出配位空位； Y占据空位, 形成新键。 定 速 步 骤：离解, 即ML键的断裂, 总反应的速率：决定于MLnX的浓度, 与Y的浓度无关rkMLnX 一级反应,当k2k-1，又Y的浓度很大时，则得到一级反应的速率方程：,总速率方程：,漳州师范学院,10,( 2 )缔合机理(Associative), A机理（SN2双分子取代机理）,中间体可检测

4、,同理，对中间配合物MLnXY采取稳态近似，,漳州师范学院,11,特 点: Y进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, L基团迅速离去, 形成产物。 定 速 步 骤：配位数增加的活化配合物的形成的快慢 总反应的速率：既决定于MLn的浓度, 也与Y的浓度相关。 rkMLnXY 二级反应,总速率方程：,漳州师范学院,12,( 3 ) 交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id),过渡态，不能检出,当k2k-1，则第一步很快达到平衡，K1=k1/k-1 同样，对中间配合物MLnXY采取稳态近似：,若 M0=MLnX + MLnXY Y0Y 则稳态方程 可以改写为：,总速率方程：,

5、当k2k-1，k2/k-1可以忽略,漳州师范学院,14,特点：在MX旧键断裂之前，MY间的新键已在某种程度上形成。 交换机理又可分为两种情况： 过渡态时，新键的形成比旧键的打断更重要缔合交换机理(Ia)。 过渡态时，旧键的打断比新键的形成更重要解离交换机理(Id)。,漳州师范学院,15,配合物的不同取代反应机理实例,W(CO)6 W(CO)5 COW(CO)5 PPh3 W(CO)5 PPh3,(1) 解离机理,(2) 缔合机理,(3) 交换机理,Ni(CN)42- 14CN- Ni(CN)4(14CN)3- Ni(CN)4(14CN)3- Ni(CN)3(14CN)3- CN-,Ni(H2O

6、)62 NH3 Ni(H2O)62 (NH3) Ni(H2O)62 (NH3) Ni(NH3) (H2O)52 H2O,漳州师范学院,16,解离机理 交换机理 缔合机理(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物,2. 取代反应的位能图,过渡态,过渡态,过渡态,I机理、D机理和A机理的判断：中间产物是否能被分离或检出，配位数是减少还是增加。,漳州师范学院,17,通常用配合物中一个或多个配体被其它配体取代的反应速率来衡量配合物动力学活性。凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物；反之则称为惰性配合物。,3. 活性配合物和惰性配合物,八面体水配合物的水交换寿命/s,漳州师范学院,1

7、8,配合物的活性或惰性是与取代反应速率有关的动力学概念； 配合物的稳定性或不稳定性是在平衡条件下某物质在热力学上是否稳定存在的概念。,4. 活性、惰性与稳定、不稳定,Co(NH3)63 ，室温下HCl=6 mol.L-1，保存数天没有显著水解，r相当慢，表现出动力学惰性。热力学：不稳定。,Ni(CN)42- 热力学：稳定； 动力学：活性。,漳州师范学院,19,配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差，它决定配合物的稳定常数或反应的平衡常数；热力学范畴 而配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差，即决定于活化能Ea。动力学范畴 稳定性与惰性之间没有必然的内在规律性。,第一过渡系的八面体配

8、合物除了d3、d8和低自旋d6组态，如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物， 一般都是活性的。,漳州师范学院,20,I. 简单静电理论取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。,5. 一些经验理论：,漳州师范学院,21,II. 内、外轨理论：过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。,含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物,内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布,漳州师范学院,22,III d 电子组态的影响,活性(labile)配合物,惰性(inert)配合物,Cr3+, Co3+多数

9、惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性,漳州师范学院,23,例, 已知：Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数k8199 s-1, 由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cu(H2O)620.693/8109910-11(s)（时间短）Cr(H2O)62： k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s) 80.21(天)（时间长）原因： Cu(H2O)62 ： d9, t2g6eg3, 是外轨型的, 结合力弱, 是活性的； Cr(H2O)63：d3, t2g3eg0, 是内

10、轨型的, 能量低, 结合力强, 是惰性的。,漳州师范学院,24,从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：(1)D机理：决率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。(2)A机理：决率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。,IV 配位场理论解释,漳州师范学院,25,某配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是： LFAE晶体场活化能=LFSE活化配合物LFSE八面体LFAE若为正值，构型变化时损失的LFSE大，故需较大的活化能，取代反应不易进行;LFAE若为负值或等于0

11、，说明获得了额外的LFSE或无LFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。,漳州师范学院,26,如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥), LFAE2.00 (12Dq10Dq), 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥), LFAE4.26 (12Dq7.74Dq), 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是惰性的。相反, d0, d5(高自旋), d10(LFAE0); d1, d2 (LFAE为负值); 它们一般是活性的。具有d4和d9构型的离子, 除了LSFE的贡献之外, 姜泰勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并削弱, 从而加

12、快了取代反应的进行。,漳州师范学院,27,水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应。M(H2O)6nH2O* M(H2O)5(H2O*)nH2O 离解机理M(H2O)6n M(H2O)5n(四方锥)H2O (慢)M(H2O)5nH2O* M(H2O)5(H2O*)n (快)为一级反应, 其特征是H 、S、V都有较大的值。 一般发生在: a. r(Mn+)小、电荷低, 断裂MOH2键是反应的关键。b.电子构型为：强场, d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性； d6、d8、d3、d4、d5 为惰性。弱场, d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性；d8、d3 为惰性。

13、,6.水交换反应,漳州师范学院,28, 缔合机理M(H2O)6nH2O* M(H2O)6(H2O*)n(五角双锥) (慢)M(H2O)6(H2O*)n M(H2O)5(H2O*)nH2O (快)一级反应(水是大量, 可看作常数, 合并到k速率中), 其特征是H 较小正值、S 0、V 0。 一般发生在: a. r(Mn+)大、电荷高, 生成M*OH2键是反应的关键。b.电子构型为：强场, d2、d1、d10、d0为活性；其余为惰性。弱场, d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0为活性；d3、d4、d8、d9为惰性。,漳州师范学院,29,分为酸式水解和碱水解。(1) 酸水解, 发生在酸性溶液中

14、的水解。ML5XnH2O ML5(H2O)(n1)X机理 离解: ML5Xn ML5(n1)X (慢)ML5(n1)H2O ML5(H2O)(n1) (快)缔合： ML5XnH2O ML5X(H2O)n (慢)ML5X(H2O)n ML5(H2O)(n1)X (快)二者的速率方程式皆为rk酸ML5Xn (水为大量可看作常数，合并到k酸中),7. 水解反应,漳州师范学院,30,从速率方程式rk酸ML5Xn分不出究竟属何机理, 但借助其它研究手段可发现: 水解速率与MX的键强有关, 说明活化步是MX的断裂; 水解速率随 L 配体体积的增加而加速, 体积增大, 空间排斥作用增强, 有利于离去配体的离解, 这与解离机理吻合; 未取代配体 L 的碱性越大, 反应速率越快。此时, 由于未取代配体 L 的碱性较强, 中心金属离子的电荷密度较大, 导致MX键削弱, 有利于X的解离, 说明为解离机理。这些现象表明, 酸水解是按离解机理进行的。,