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1、1,第二章 金属的热性能,(thermal properties),包括：热容、热膨胀、热传导、热辐射等与晶格振动直接相关,晶格振动：原子在平衡位置附近的微小振动以波的形式在晶格中传播格波,热容：物体温度升高1K时所需要的热量，J/K是表征物体在变温过程中与外界热量交换特性的物理量，直接与物质内部原子和电子无规则热运动相联系,2,比热容：单位质量的物体温度升高1K时所需要的热量， J/（ kgK ），与物质本性有关，与温度有关,定压比热容cp：压力不变时求出的比热容,定容比热容cv：体积不变时求出的比热容,定压比热容中含有膨胀功,3,对金属， cv不能直接测量，需由实验测得cp，再换算,温度改
2、变时，金属体积变化很小，故cp与cv的差值很小，且差值随温度的降低而减小。 原因：温度降低时其内能随温度的变化很小。,4,金属热容随温度变化的特性曲线,区：T：05K，cvT 区： cvT3，T达到 时， cv3R 区： cv3R，增加部分主要是自由电子热容的贡献,5,第一节 金属的热容理论,一、经典热容理论（杜隆珀替定律）若晶体有N个原子，则有3N个自由度 金属原子的热振动既具有动能，又具有位能，两者不断地相互转换，且平均动能与平均位能统计地相等。所以一摩尔金属的总内能应为Um3NkT3RT,金属的定容摩尔热容为,6,元素的热容理论：杜隆珀替定律（Dulong-Petit rule）： 所有
3、金属的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其数值接近于3R。,在高温(室温以上)与实验符合得较好，而在低温时与实验不相符合。 原因：把原子的振动能量看作是连续的，不符合能量不连续性的量子化条件。,7,二、爱因斯坦量子热容理论,认为：晶格中每个原子(离子)都在其格点作振动，各个原子的振动是独立而互不依赖，每个原子都具有相同的周围环境，因而其振动频率v都是相同的，原子振动的能量是不连续的、量子化的。可把原子的振动看作是谐振子的振动。,8,1 mol金属总的振动能量,9,=,=,讨论,10,在低温时，热容与温度之间的关系中存在指数项，不符合实验的 cv=T3 关系，即随着温度的降低，爱因斯坦热容理论值比
4、实验值要更快地下降而趋近于零。,11,意义：量子热容理论符合晶格振动的实际情况，并为德拜量子热容理论奠定了基础。,原因：把原子的振动看成是孤立的，并忽略了振子振动频率的差别。,12,三、德拜（Debye）量子热容理论,在爱因斯坦量子热容理论基础上加以完善的。认为： 晶体中各原子间存在着弹性的斥力和吸力，这种力使原子热振动相互受牵连而达到相邻原子间协调地振动。波长较长，属于声频波范围(相当于弹性振动波)。,德拜模型,13,由于弹性波波长远大于晶格常数，可近似地把晶体视为连续介质，把弹性波的振动也可近似地视为连续的，其振动频率可连续分布在零到vm之间。 原子振频的分布因受温度的影响而不同。低温条件
5、下，参与低频振动的原子数较多，随着温度的升高，参与高频振动的原子数越来越多，当高于某一特征温度后，几乎所有的原子都按最高频率振动。 弹性波振动的能量符合量子化的不连续性。,14,1 mol金属中总振子数的表达式为,1 mol 金属总的振动能量为,15,1 mo1金属的热容为,16,高温时德拜热容理论与经典热容理论、爱因斯坦热容理论一致。 在高温下原子都几乎以最大频率振动，因而使热容接近于一个常数。,17,在低温时，金属温度升高所吸收的热量主要是用来加强晶格的振动，即使得具有高频振动的振子数急剧地增多。,18,，,原因：德拜理论只考虑了晶格振动对热容的贡献，而未考虑自由电子对热容的贡献。在极低的
6、温度下，由于晶格振动的能量已趋近于零，自由电子的动能便不可被忽略，它成为对热容的主要贡献者。,19,在极低温度下金属热容应考虑由两部分组成，即,德拜特征温度 和特征频率,两个与金属本性有关的物理参数，德拜特征温度在一定程度上反映了金属中原子结合力的强弱而熔点和弹性模量等也是表征原子结合力大小的物理量，因此它们之间存在着一定的关系。,20,当金属原子的热振动的剧烈程度足以破坏原子结合力时，金属发生熔化。这时特征频率vm与熔点TM之间的关系可由林德曼(Lindlman)公式表示：,21,如果把振动的原子看作是谐振子，则根据振动学原理，可得出振动频率和弹性模量间的关系式：,22,第二节 合金的热容,
7、在合金中还需考虑合金相的热容及合金相的形成热的基本特点。,1、合金相的热容,23,只适用于德拜温度以上的高温，不适用于低温条件，也不适用于铁磁性合金。,奈曼考普定律具有一定的普遍性，不仅适用于金属化合物、金属与非金属的化合物，而且还适用于其它中间相和固溶体。由该定律计算得到的热容值，与实验测定的热容值相差不大于4%。该定律也可用来计算多相合金的热容，只需将 和 改为各组成相的摩尔热容， 和 改为组成相的摩尔分致。,24,2、合金相的形成热,总的来说，各种合金相的形成热，以化合物相的形成热最高，中间相的形成热居中，固溶体的形成热最小。 中间相仅指具有溶解度范围的金属间化合物。 在化合物的形成热中
8、，以形成稳定化合物的形成热为高，而不稳定化合物的形成热为低。,25,第三节 相变对焓和热容的影响,一级相变时熵与体积呈不连续变化，即相变进行时有相变潜热和体积突变。由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变，并使热容成为无限大。,26,一级相变时焓、热容的变化 固-液相变时焓随温度变化的曲线； (b) 同素异构转变时焓随温度变化的曲线,(a),(b),27,在熔点以上，焓继续随温度的升高而增加。通常，由于液态金属比固态金属具有较大的热容，所以液态的焓随温度变化的曲线较陡。若自液态快冷而获得非晶态金属，则其焓沿虚线变化。因此，在低于熔点的任一温度下，非晶态金属具有比晶体较高的热容。 一级相变的相变潜
9、热可以直接由Q与T的关系得到。,28,二级相变没有熵和体积的改变，只有热容的不连续变化及压缩系数和膨胀系数的改变。由于这类相变没有相变潜热，所以焓无突变，而是在靠近转变点的狭窄温度区间内，焓有明显的增大，并导致热容的急剧增大。当达到转变点时，焓达到最大值，热容相应达到有限极大值。,铁磁性向顺磁性转变、有序无序转变,29,加热时二级相变的焓和热容随温度的变化,30,第四节 热分析及其应用, 热效应物质在升温或降温过程中，如果发生了物理的或化学的变化， 有潜热的释放或吸收，就会改变原来的升降温进程，在温度时间记录图线上有异常反映。 热分析 （原理：金属材料发生相变时，伴随热函的突变）通过热效应来研
10、究物质内部物理和化学过程的实验技术。将被分析的试样放在炉子中平稳地升温(或降温)，并记录其温 度时间曲线，就是最简单的热分析试验。,1 概述,31,热分析曲线示意图 a-简单热分析(TA)； b-示差热分析(DTA：,热分析技术广泛适用于金属、矿物、土壤、生物等的分析。, 研究各种相变的规律 测定临界点,起点：相变过程的开始 对应的试样温度就是相变开始温度 顶点：相变过程的终结,32,热分析技术可用于研究物质内部一切有吸放热效应的过程。,在热分析记录曲线上，表现为温度时间曲线的斜率突变，或温度差时间曲线的热效应峰。 根据热效应出现的温度，可以确定转变温度； 根据热效应峰下的面积，可以确定过程吸
11、放的热量； 根据曲线的斜率变化，可以确定转变速度等动力学参数； 根据热效应峰在温度坐标上的分布(热谱)，可以确定混合 物中含有的组分。,33,热分析技术对那些吸放热量大且转变速度快的过程最为有效，例如金属的熔化和凝固等。而对涉及热量小、转变速度又慢的过程，则比较困难。关键在于热分析曲线在没有发生热效应时的平稳性，即基线的平稳性。热分析技术的发展，使得人们能够获得越来越平稳的基线，从而可能研究那些热效应不太尖锐的过程。,34,差热分析(DTA)：把被研究试样和参考样品在完全相同的条件下加热(或冷却)，得到的二者温度差随时间或温度的变化曲线。 参考样品应选择试验温度范围内不含有热效应的物质，假定试
12、样和参考样品又具有相同的热性质，则在没有发生热效应时，差热分析曲线为一条稳定的水平线(T0)。试样发生了放、吸热效应，它的升、降温速度将陡然高于或低于参考样品，在差热分析曲线上隆起一个热效应峰。因为没有热效应时的T为零，仅在热效应过程中才有讯号输出，故可以选用较高灵敏度的记录仪表，从而使差热分析具有比简单热分析高得多的灵敏度。,35,2 差热分析(DTA)仪,包括三个基本部分：(1) 探测部分：包括样品支持器、坩埚和热电偶等。(2) 温度和气氛部分：包括炉子(或低温容器)、温度 控制器、真空机组和其它气体源等等。(3) 数据处理和记录单元：包括放大器、记录仪、 或者现代热分板仪的计算机系统。,
13、36,差热分析仪结构示意图 1样品支持器；2坩埚，3控温热电偶；4测温热电偶；5示差热电偶；6加热器；7真空室；8温度控制器；9记录仪； 10真空机组；11气体源,37,测温热电偶测量试样温度，其热端安放在试样内； 示差热电偶是一对完全相同的热电偶反向串接而成，它的两个热端分别安放在试样和参考样品内，用以探测二者的温度差； 控温热电偶一般置于样品支持块上，用以控制程序升温。,温度控制器根据控温热电偶的讯号对炉子的温度进行程序控制,热电偶所采集到的温度和温度差讯号，经放大后，送往记录仪绘制成热分析曲线。,38,DTA分析曲线,39,3 示差扫描量热计(Differential Scanning
14、Calorimetry DSC),DTA：记录试样和参考样品的温度差随时间(或温度)的变化 DSC：记录试样和参考样品的加热功率差随时间(或温度)的 变化。 当样品按一定速度升温时，控制系统根据两者的温度差讯号，自动调节微型加热器的功率，始终保持温度差等于零。同时，记录加热功率差(称为差动功率)随时间(或温度)的变化，就是DSC曲线。,40,假定试样和参考样品有相同的热性质，在试样未发生转变时，为保持它们等速升温所需要的加热功率是相同的，差动功率恒等于零，DSC曲线为一条水平零线(实际上，由于试样和参考样品的热性质总是有差异的，曲线为一条有一定坡度的、基本上稳定的斜线)。当试样发生吸、放热效应
15、时，它和参考样品之间将要出现温差，如果仍要保持温差为零，则必须输入一个差动功率W，DSC曲线上将隆起一个热效应峰，直至转变终止。,41,示差扫描量热计的样品室,特点：(1) W t曲线(DSC记录曲线)的热效应峰所含面积，原则上直接指示着潜热的大小。作为定量热分析，比DTA可靠。(2)可以在整个试验过程中，保持试样恒定的升温速度。即使在转变过程申，也能因差动功率的补偿作用，而维持这一条件。而在DTA技术中，却不可能做到这一点。,(3)由于差动功率仅在转变过程中才存在，转变终止，补偿随即终止，因而DSC曲线的热效应峰不含有回复部分，峰较锐利，相邻峰的分辨率较高。,42,TA仪器公司的Q600热分
16、析系统,43,DSC分析曲线,44,同步DSC和TGA曲线,45,影响热分析试验的因素为了从热分析曲线上得到可靠的转变温度、转变热、动力学参数和混合物组分等数据，要求热分析曲线有较高的质量，即：示差基线平稳；热效应峰尖锐，钝化不严重；相邻峰分辨力高；峰含面积较大、定量分析灵敏度高等。 但热分析试验中试样、参样、炉体之间是一个自由的热交换过 程，影响因素非常多且难以控制。,46,按其来源，影响因素分为3类：(1) 装置因素样品支持器的结构和材料，坩埚的型式与材料，炉膛的形状 与结构，测温元件的种类、材料和尺寸，炉温控制方法以及 放大器与记录仪的性能参数。(2) 试样因素试样的热性质与化学性质，试
17、样的形态和粒子尺寸，转变的 特征，试样量和试样的稀释剂与稀释方法。(3) 操作因素参考样品的选择，样品的装填方式，热电偶的位置，升降温 速度和真空或试验气氛。,47,(1) 样品支撑单元,热分析是通过温度和温度差的变化来观察、分析试样中的转变， 这种变化很大程度上取决于样品之间以及它们与炉体之间的热联接。 热接触越好，越利于热交换，则温度越容易均匀化，在未发生转变时，温度差小，差热分析基线平稳。发生转变后，温度差易于回复，热效应蜂尖锐，相邻峰的分辨率高。由于热效应易于逸散，因而峰含面积小，定量分析的灵敏度低。反之，若支撑系统的热传递能力差，则温度不容易均匀化，示差基线偏离大，热效应峰圆钝，相邻峰的分辨率低，但峰含面积大，定量分析的灵敏度高。,
