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1、化学反应器中的混合现象,Chemical Reacion Engineering,学习目标,1、区分宏观混合与微观混合分别代表的两种流体状态； 2、全面认识反混引起的浓度效应与温度效应对反应的影响，学分针对不同反应特点通过不同类型的反应器组合优化反应过程，掌握常见反应器的组合与操作方式； 3、理解不同物系聚集状态对化学反应的影响； 4、结合案例理解化学反应的与混合问题，分析反混和微观混合对聚合物分子量的影响。,混合是化学反应器中普遍存在的一种传递过程，混合的作用是使反应器中物料的组成和温度趋于均匀，不同的混合机理和混合程度对反应结果（转化率和选择性）往往具有重要的影响。,反应器中发生的混合现象
2、是十分复杂的。对反应器中的混合现象进行如实的描述和分析非常困难。对实际过程进行简化，借助各种理想化的模型去分析混合对反应过程的影响依然是必要的。,3.1,宏观混合与微观混合,宏观混合：设备尺度上的混合,设备空间内的分散程度,微观混合：物料微团尺度上的混合,物料粒子内的均匀程度分子扩散,对连续流动反应器, 研究反应器中的混合现象通常会涉及三方面的问题: (1 ) 可用停留时间分布表征的反应器的宏观混合; (2 ) 反应物系的聚集状态, 即微观均一性; (3 ) 混合发生时间的迟早。,宏观混合,反应器的宏观混合程度可用物料的停留时间分布来表征, 停留时间分布可利用信号响应法实验测定。,阶跃法直接测
3、定分布函数,脉冲法直接测定分布密度,需要指出的是, 虽然具有确定混合机理的反应器将具有确定的停留时间分布, 但具有确定的停留时间分布的反应器, 其混合机理却可能不同。,聚集状态,反应物系的聚集状态指进入反应器的不同物料微团间进行的物质交换所能达到的程度以及在反应器微元尺度上所能达到的物料组成的均匀程度。,反应物系的聚集状态有两种极限： 微观流体：一种是不同物料微团间能进行充分的物质交换, 从而在反应器微元尺度上能达到分子尺度的均匀, 这类物系称为微观流体, 如反应物系为气相或不很粘稠的互溶液相。 宏观流体：是不同物料微团间完全不能进行物质交换, 因而在反应器微元尺度上也会存在相当大的不均匀性,
4、 这类物系称为宏观流体, 如气固相反应过程中的固相反应物。,当反应速率较低, 与物料停留时间和物料微团寿命相比, 特征反应时间较长时, 物系的行为将比较接近微观流体。 当反应速率较高, 与物料停留时间和物料微团寿命相比, 特征反应时间较短时, 物系的行为将比较接近宏观流体。,反应速率与微观流体、宏观流体,混合发生时间的迟早,一层含义是后进入反应器的物料和先进入反应器的物料混合发生时间的迟早, 这属于宏观混合的范畴。,另一层含义是同时进入反应器的两种反应物之间混合发生时间的迟早, 即所谓预混合问题。,不同串联方式全混流和活塞流反应器的停留时间分布密度函数,先混合与后混合两种连接方式的停留时间分布
5、一样。 前提：一级反应,混合迟早对二级反应中反应物残余浓度的影响,活塞流反应器在前的连接方式将 达到较高的转化率,3.2,返混及其对反应的影响,返混指不同时间进入反应器的物料之间发生的混合, 是连续流动反应器才具有的一种传递现象， 可通过PFR和CSTR这两种理想流动反应器的性能比较来考察返混的利弊。,Continuous Stirred Tank Reactor CSTR,Plug Flow Reactor PFR,PFR：由进口到出口反应物浓度逐渐降低。,3.2.1,理想流动反应器的比较,1、反应物浓度,CSTR：反应物的浓度处处相等,图 反应物初浓度和反应速率之比cA0/( - rA )
6、 对转化率xA,阴影面积为达到规定出口转化率xAf 所需的停留时间,2、停留时间,xA,xA0,xAf,1,PFR,图 CSTR 、PFR所需的停留时间比较,为达到相同的转化率, CSTR所需的停留时间(或反应器容积) 比PFR大得多。,图 不同转化率时全混流反应器和活塞流反应器的容积比较,100,10,1,0.01,0. 1,1.0,1-xA,VC/VP 反应器容积之比,n=3,n=2,n=1,n=0.5,n=0.25,n, VC/VP , 这两种反应器容积差别越小,对于高反应级数、或在高转化率条件下, CSTR所需的容积PFR大得多,3、反应器容积,例如, 对二级反应, 当转化率x 为99
7、%时, 全混流反应器所需的容积是活塞流反应器的100 倍。,VC/VP,结果表明, 返混可能使单位反应器容积的生产能力降低,平行反应,反应的瞬时选择性为：,当主反应级数n1高于副反应的n2时，CA，S PFR的选择性高于CSTR (CA小） 。 当n2 n1时，则相反。,对简单反应, 返混仅仅影响反应速率。而对复杂反应, 返混对产物选择性也有影响。,平推流反应器,CR00，平推流反应器产物 R 的出口浓度 CR 是 s P CA曲线下图形的面积。,全混流反应器,全混釜产物 R的出口浓度 CR 是 sR CA曲线下这块矩形图形的面积,串联反应,当主、副反应均为一级反应时, 目的产物R 的生成速率
8、为：,rA=k1cA k2cR,反应物浓度cA CSTRPFR 目的产物浓度cR CSTR PFR,SCSTRSPFR,在一定体系和温度下，CR/CA愈大，瞬时选择性愈小。随连串反应过程进行，CA浓度降低，瞬时选择性降低。,返混对瞬时选择性不利，需要选择CA浓度高的PFR。,图 PFR与CSTR的选择性的比较, PFR -CSTR,不管k1、k2如何，在相同的xA时，sPsC,k1k2时，sR值随xA增大而下降缓慢，可选择较高的转化率操作。,k1k2时，sR值随xA增大而迅速下降，必须控制低转化率下操作，提高产物的收率。,上面所讨论的返混的影响仅限于浓度效应。由于返混不仅影响浓度分布，也影响温
9、度分布,由于温度往往是比浓度更敏感的因素, 因此在分析返混对反应选择性的影响时, 不仅要考虑浓度的影响, 而且要考虑温度的影响。,返混的影响是不是只有弊而无利呢？,即使对串联反应, 返混对选择性的影响也不一定是不利因素。 例2： 对一放热串联反应, 若主反应活化能大于副反应活化能, 在全混流反应器中由于反应始终在高温下进行, 有可能改善反应的选择性。,例3：对反应产物具有催化作用的反应, 即自催化反应，返混降低了反应物的浓度，但提高了反应产物即催化剂的浓度， 因而可能使反应加速。对负级数反应, 返混也能使反应加速。,例1：在绝热反应器中进行一放热的平行反应, 由于返混全混流反应器中的平均温度将
10、高于活塞流反应器, 如果主反应活化能大于副反应活化能, 从温度效应考察, 返混将有利于改善反应的选择性。,综上所述, 无论对反应速率还是对选择性, 返混都既可能是一种有利的因素, 也可能是一种不利的因素。因此, 根据反应的特征, 全面分析返混的利弊, 是决定反应器的选型和操作方式时必须考虑的一个重要因素。,对某些反应过程, 返混的利弊在反应的不同阶段可能是不同的。,3.2.2,理想反应器的组合和操作方式选择,在反应初期, xA，rA 在反应后期, xA，rA 在中等转化率xA1 时,rA达到最大值,一、反应器的选型和组合,例如自催化反应, 反应速率与转化率的关系如图所示。,图3-6（b） 自催
11、化r与x关系,如果要求的最终转化率小于或等于xA1 , PFR所需的停留时间为曲线下的阴影面积, CSTR所需的停留时间为虚线所示矩形的面积,显然, 此时返混是有利的因素。,图3-6（c） 自催化r与x关系,如果如果要求的最终转化率远大于xA1 , 则矩形面积将大于曲线下的阴影面积, 全混流反应器所需的停留时间将大于平推流反应器, 返混成了有害的因素。,两区域面积比较,怎么办,解决方案一：,解决方案二：,加料方式也可用于调节反应器内的浓度, 使它适合特定反应的要求。,二、反应器的操作方式,对于间歇反应器, 反应物可以一次加入, 也可以分批加入。 对于连续反应器, 反应物可全部在进口处加入, 也
12、可分段加入。 不论是间歇反应器的分批投料, 还是连续反应器的分段加料都可使反应器内反应物浓度降低。因此, 当主反应级数小于副反应级数时, 分批加料和分段加料将可改善反应的选择性。,工业上常见的反应器组合和操作方式如表3-1 所列，p73,加料方式：间歇系统,B,加料方式：连续系统,B,A,A,B,B,A,A,B,B,B,B,A,A,B,A,3.3,非理想连续流动反应器,实际反应器的返混程度介于零和无穷大这两种极限状况之间。当其返混程度接近某一理想流动状态时, 可用该理想流动状态的反应器模型近似计算反应器的性能。 但当返混程度与理想流动状态偏离较大, 或对计算精度要求较高时, 就需考虑采用非理想
13、连续流动反应器模型, 以准确预测返混对反应结果的影响。 分散模型和多级全混釜串联模型是两种常用的非理想连续流动反应器模型。,3.3.1 轴向扩散模型,3.3.2 多级全混釜串联模型,“化学反应工程”已有全面介绍，不做讲述,3.4,物系聚集状态对化学反应的影响,前两节有关返混对化学反应的影响的讨论, 是以物系处于微观均匀状态为前提的。本节将讨论反应物系的聚集状态, 即其微观均一程度对反应结果的影响。,3.4.1 反应物系的混合状态,一、调匀度,搅拌混合,设A、B两种液体，各取体积VA及VB置于一容器中,则液体A平均体积浓度为：,经过搅拌后，在容器各处取样分析实际体积浓度cA,若各处 ,则表明搅拌
14、均匀 若各处 ,则表明搅拌尚不均匀，偏离越大，均匀程度越差。,3.4.1 反应物系的混合状态,反应器中物料的混合程度通常可用调匀度来度量, 调匀度的定义为：,或,I=1，表示混合均匀 I=0，表示未发生任何混合,式中：,为以摩尔分数或质量分数表示的组分A在反应器中的平均浓度,为组分A在所取样品中的浓度,取样规模较大时,调匀度I有可能偏高 取样规模较小时,调匀度I有可能偏低,调匀度的数值可能因所取样品数量的不同而不同：,对非均相系统, 例如油和水的混合, 在充分搅拌条件下, 如取样规模较大, 调匀度可能达到1 , 而取样规模较小时, 取得的样品可能全部为水或油, 调匀度为零。,例,当物系组成达到
15、分子尺度的均匀时, 调匀度的数值不随取样规模的变化而变化, 这时称物系已达到微观均匀。 而物系的组成如果仅仅在取样规模较大时才是均匀的,这时称该物系是宏观均匀。,不同的过程对混合尺度的要求也是不同的。在炼油厂的大型油罐中调配油料时, 只要达到宏观均匀即可; 而在两流体进行快速反应时, 往往要求通过快速混合达到微观均匀。,二、宏观均匀与微观均匀,三、混合现象分类,微观混合,宏观混合,反应物系达到分子尺度均匀,大尺度(如设备尺度) 的混合现象,根据混合发生的尺度,反应器中的混合现象可分为,分子尺度的混合,宏观流体的混合,具有相同宏观混合状态的反应器，其微观混合状态可以完全不同。,（a）微观完全离析
16、 （b）微观完全混合 （c）微观部分混合 全混流反应器中的混合状态,例如，对达到宏观均匀的CSTR，可以有三种不同的微观混合状态。,( a) 和( b)是两种极端状况, ( c ) 则是介于各种不同程度的微观混合,对周期运动，如以略小于过程周期的时间尺度来观察显然是动态的，但如果以大于一个周期的时间尺度观察，只能发现过程的定态行为，如荧光灯。 同样是周期运动，如以比一个周期小得多的时间尺度观察，动态也将被认为是定态的，如地球运动：1秒（定态），1日（动态）。,定态与非定态的相互转化 决定于观测的时间尺度。,完全混合-微观流体,部分离析或部分混合,完全不混合-宏观流体,微观混合状态,单分子可自由运动和相互混合,
