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1、超临界流体中的化学反应,第11章,大连大学环境与化学工程学院 黄星,根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类。对超临界反应的介质一直处于不断探索之中。人们最感兴趣和研究最多的是二氧化碳和水，因为它们都是环境友好的物质，水是地球丰富又廉价的资源，二氧化碳作为反应介质（溶剂）并循环使用可减少其作为温室气体对大气环境的影响。,主要分类,超临界状态下的化学反应过程不同于液相和气相体系。压力对SCF性质的可调性很大，传统动力学方程难以描述超临界状态下的化学反应。EMCDG 的过渡状态理论认为，当两个具有足够能量的反应物分子接近时，分子的价键要经
2、过重排，能量重新分配，经过一个过渡态M方可生成产物分子。,超临界流体可影响反应的化学平衡。目前有两种解释，一是认为在超临界状态下反应平衡常数发生了几个数量级的变化。,活化体积 为产物与反应物摩尔体积之差。压力的微小变化可引起平衡常数的大幅度提高，导致转化率和选择性大幅度增加。 二是由于超临界流体具有很强的溶解性和较大的扩散系数，超临界状态下进行的化学反应，可通过合适的压力和温度使产物不溶于超临界反应相而及时移走，突破了热力学平衡条件的限制,超临界反应具有如下优点 1.提高化学反应的反应速度 2.降低高温化学反应的反应温度 3.可将多相反应变为均相反应 4.降低催化剂的失活速率 5.提高反应的选
3、择性 6.反应速率、产率、选择性等可通过压力或少量共溶剂的添加来调节 7.大大改善多相反应的传质速率 9.用环境友好的溶剂取代有害溶剂 10.将化学反应与分离过程结合为一体。,主要优点,加氢反应 环化反应 还原反应 Kolbe-Schmitt反应 耦合反应 羰基化 聚合反应 均相反应 非均相反应 超临界水中的氧化反应,主要化学反应,加氢反应,Jessop 等在超临界CO2 体系中, 利用CO2作为反应介质与反应物，在钌磷催化剂的作用下催化加氢合成甲酸及其衍生物甲酸胺烷基酯，具有很高的效率。,环化反应,环化是自由基在中性条件下合成中等环状结构化合物。大量的自由基环化反应已经被用来合成各种环状结构
4、，成为合成中等碳环和杂环化合物的一个成熟的方法。 炔与ScCO2成环生成2一吡喃酮，选择性达90以上。,还原反应,二氧化碳化学还原的方式有很多，但都存在一些不足之处。例如，光催化还原CO2。的转化率非常低，同时还受诸多反应因素的影响，对机理的认识也仅仅达到了“自由基机理”的共识。,但是，通过碱金属还原scCO2合成碳基材料可以弥补以上的不足之处。陈加福在scCO2一碱金属体系下合成了多种碳基材料。他们在scCO2体系下，用安全无毒的C02作碳源，金属钠作为还原剂，在440和80 MPa的超临界条件下，经过12 h的化学反应，成功地将CO2还原成了无色透明的人颗粒金刚石，最大晶粒达250m。,K
5、olbe-Schmitt反应,Kolbe-Schmitt反应又称酚酸合成法，它是指有机酚类化合物与二氧化碳发生亲电取代而在芳环上引入羧基的反应，又称芳香环羧基化反应。传统的Kolbe-Schmitt反应是一个在气一固两相的非均相反应。,邢存章等用scCO2作反应介质和反应物合成水杨酸，压力为80 MPa，温度120，反应时间90min，水杨酸的单程产率就可达951。,耦合反应,通常合成尿烷的方法是利用高毒性的光气与同样有毒而且易燃的有机溶剂耦合来生成。不光对环境有害，生产过程还有危险。Masaaki等用scCO2。来代替光气和有机溶剂，与胺类和卤代烃在选择性催化剂锚盐催化下反应生成尿烷。其反应
6、效率比在正庚烷下高50100倍,Rohr等用scCO2、二乙胺与苯乙炔在钉催化剂【RuCl2(PMe3)(CH6)】催化下合成了乙烯基氨基甲酸酯,他们发现，即使反应条件没有达到最佳化，在scCO2中的转化率比在甲苯中依然高很多；在反应开始时存在两相，少量阿液态苯乙炔和乙二胺从CO2中饱和出整在反应器底部，反应器上部是密相scCO2。随着反应进行底部液相增加，这是因为乙烯基氨基甲酸酯的低挥发性导致了产物液化。,碳酸化,碳酸化简称碳化，又叫羰基化，是二氧化碳与某些化合物作用的过程。scCO2能使有机物溶于其中，将多相转化为均相反应，加快了传质速度，所以scCO2的碳化引起了人们广泛关注。人们研究比
7、较深人的是甲醇碳化生成碳酸二甲酯(DMC)。,Sakakura等用scCO2与甲醇在Bu2Sn(OMe)2催化下直接合成DMC,他们还用脱水剂使甲醇脱水形成原酸酯或缩醛首次用原酸酯与二氧化碳反应生成了DMC,他们发现，原酸酯易于水解而且原料成本高，还生产了副产物乙酸乙酯。所以，用缩醛代替原酸酯，降低了原料成本，而且生成的副产物丙酮易于转化成原材料二甲基缩醛。此外，他们设计了一个脱水系统来去除反应系统中的水。使用脱水装置后，DMC收率随反应时间延长而增高，并且具有很高的选择性。,Gascan等研究了乙醇与scCO2在碳酸钾作为基底一步反应(反应式1 3)和两步反应(反应式14、15)合成碳酸二乙
8、酯。一步合成法比两步法合成碳酸二乙酯的收率高，而且使用相转移催化剂可增加率但并没有增加副产物二乙醚的量。,MizunoE301等用scCO2作为溶剂和反应物在催化剂DBU作用下与2一氨基苯甲腈反应合成了一种重要的医药中间体2，4一喹唑啉二酮。 2一氨基苯甲腈与scCO2在10 MPa、80下反应4h，2，4-喹唑啉二酮的收率高达91。,Rathke 等最早从事SC2CO2 中的氢甲酰化反应研究,他们利用Co2 (CO) 8 作催化剂对丙烯进行氢甲酰化反应.,Heck2Stille 反应 ScCO2 中的Hecks 反应是在SC2CO2 中利用钯膦配合物催化碳-碳键偶合反应,转化率与选择性较常规
9、溶剂中为高.,上述反应的转化率为99 % ,选择性也为99 %.,聚合反应,链增长聚合反应主要包括自由基、阳离子、阴离子聚合反应。在CO2中进行的链增长聚合反应大部分是自由基聚合反应。自由基聚合反应可分为均相和非均相聚合反应，在均相聚合反应中，单体、引发剂和生成的聚合物都溶于液态CO2。非均相聚合反应指在反应过程中至少有一种成分不溶于CO2。,均相聚合,无定形和低熔点的氟化聚合物能够在CO2中通过均相自由基或阳离子聚合的方法制得。由于聚合物在CO2中的高度溶解性，整个反应过程是均相反应。几种氟化丙烯酸单体，如FOA等，都可以通过均相聚合生成高分子量的聚合物。在侧链上带有全氟烷基链的聚苯乙烯也是
10、用均相反应的方法得。均相聚合反应还能用于合成由氟化单体和烃类单体组成的共聚物，如氟化单体可分别和甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸、苯乙烯和乙烯等单体共聚此外，DeSimone还通过均相溶液聚合来制备能溶于CO2的胺类共聚物。,非均相聚合,非均相自由基聚合反应主要分为4种：沉淀、悬浮、分散和乳液聚合。以单体的引发状态、聚合动力学、粒子形成的机理和最后生成的聚合物粒子的形状和大小为基准来区分不同的反应类型。由于超临界CO2在悬浮聚合中的应用有限，本次仅对其它三种反应进行介绍。,沉淀聚合 早期对于超临界CO2的应用研究一直集中在沉淀聚合反应上。1968年，Hagiwara及其合作者们探索了用射线或AIBN
11、作引发剂, 在CO2中进行苯乙烯的自由基聚合。他们通过聚合物的红外光谱测试，发现CO2连续相的存在对于聚合物的结构没有影响，并发现苯乙烯单体最初在超临界CO2中是溶解的，而生成的聚苯乙烯却以粉末状留在聚合反应器中，并且很容易被除去。,1970年，Fukui等发表了几种烃类单体在液相和超临界CO2中的自由基沉淀聚合反应。这些均相聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯等。此外，他们还制备了无规共聚物聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯-醋酸乙烯酯。依各单体和反应条件的不同，这些反应的产率为15%97%，粘均分子量为1.2104.6106g/mol。近年来，DeSimone等研究了丙烯酸
12、在超临界CO2中的沉淀聚合反应，初步探索了低浓度单体(浓度10%左右)的聚合。胡红旗等也报道了超临界CO2中丙烯酸的沉淀聚合，他们详细研究了单体浓度(10%30%)、温度、压力、引发剂浓度等条件对该聚合反应的影响。由于沉淀聚合普遍存在转化率低、产物分子量小且分布宽的缺点，因此，其应用逐渐被分散聚合反应所代替。,分散聚合 分散聚合反应通常也被称为“改性的沉淀聚合反应”。分散聚合反应初期，由于单体和引发剂都是溶解的，因此混合物是均相的。随着反应的进行，当增长的齐聚物链达到一定的分子量时，聚合链不再溶解在反应介质中，这时不溶解的聚合物链开始凝聚形成一个聚合物相，即发生了相分离。如果反应进行下去，生成
13、固体或粉末状的聚合物，这种反应就是前面所说的沉淀聚合反应。由于沉淀聚合往往得不到高分子量的聚合产物，因此，为了防止聚合物过早的沉淀，常在反应物中加入表面活性剂，以阻止聚合物胶束粒子凝聚，所以分散聚合反应也被称称为改性的沉淀聚合反应，由于许多有机小分子在CO2中具有良好的溶解性，所以分散聚合被认为是非均相聚合中产生高分子量聚合物的最好的方法。这个方法中最重要的是对表面活性剂的设计。,乳液聚合 在乳液聚合中，由于单体在CO2连续相中几乎不溶，所以反应初期，反应混合物是非均相的。乳液聚合同分散聚合一样，也需要有表面活性剂或稳定剂来阻止增长粒子的凝聚，以便能形成稳定的胶束溶液，并在较高聚合速率的情况下
14、获得高分子量的聚合物。由于大多数乙烯基单体在CO2中具有良好的溶解性，所以CO2中的乳液聚合并不适用于工业上大多数的单体聚合。Adamsky和Beckman曾研究了丙烯酰胺在超临界CO2中的反相乳液聚合。丙烯酰胺在以水做共溶剂的条件下聚合，温度60C，CO2压力34.5MPa，AIBN为引发剂。反应分别在有乳化剂和无乳化剂存在的情况下进行。当无乳化剂存在时，反应容易分相并沉淀出聚合物，在反应器底部形成单一的固体状物质。在乳化剂存在的情况下，生成物为有乳胶特征的白色牛奶状物质，转化率和分子量与传统的乳液聚合相似。1993年，DeSimone报导了用大分子单体技术合成和表征两亲接枝共聚物，以PFO
15、A作亲CO2的主链，亲水性的聚环氧乙烷(PEO)做接枝链。这项工作首次通过实验直接肯定了在CO2连续相中能形成胶束。,阳离子聚合 超临界流体中的阳离子聚合一般比较困难。虽然阳离子的高活性导致了快速的聚合反应，但同时也伴有许多副反应，如链转移和链终止反应等。这些副反应限制了阳离子聚合的应用。由于超临界CO2流体性质的可调节性，因此它可用于研究阳离子聚合反应。但不利之处在于CO2的临界温度为31.1C。而阳离子聚合反应通常需要在低温下进行(-70C至-30C)。,近年来，DeSimone等研究了异丁基乙烯基醚在超临界CO2中的阳离子聚合反应，其结果表明，在40、34.5MPa的CO2中，以EtAl
16、Cl2作为引发剂的聚合反应，产率可达87%，聚合物分子量达1.5105g/mol，但分子量分布较宽。Perncker和Kennedy研究了以3%(体积分数)的CH3Cl作为极性共溶剂、32.5C、12MPa的超临界CO2中进行的异丁烯的阳离子聚合30，引发体系为TMPCl/TiCl4，聚合产率只有30%，所得聚合物的分子量也比较低。,超临界水的性质 水的临界温度TC= 374 摄氏度 , 临界压力Pc= 22.1MPa, 临界密度 = 0.32g. cm- 3。当体系的温度和压力超过临界点时, 称为超临界水。与普通状态的水相比, 超临界水有许多特殊的性质,超临界水中的离子反应和自由基反应 超临
17、界水作为反应介质进行反应时, 许多特别的物理和化学性质都会影响反应的进行。例如,在400 和35MPa 下, 超临界水的密度为0.47g/cm3 , 离子积为K= 7*10- 14。在这种条件下超临界水具有“ 水样的性质”, 具有很强的对电解质的溶剂能力, 扩散系数大, 离子迁移率大, 氢键的形成能力强, 比正常流体更有利于游离基的生成, 特别适合于离子反应, 达到降低反应活化能和提高产率的目的。又如在同样压力下, 温度升到500 , 超临界水的性质就完全不同: 离子积变为2.1 *10- 20 , 其行为像高温气体, 适合于自由基反应。Antal 等于400 和34.5MPa 下, 在超临界水中用0.01mol/L 浓度的硫酸作为催化剂, 进行了乙醇的脱水制乙烯的实验, 获取了21% 的乙醇转化率,82% 的乙烯收率。,
